近年來,水凝膠的多樣結構和獨特性能引起了人們的廣泛關注。由于結構穩定、制備簡單,由合成聚合物組成的水凝膠已被大量報道;然而,由于合成過程中不可避免地添加引發劑或交聯劑,這可能導致這類水凝膠材料產生一定程度的生物安全性隱患,也會影響交聯結構的動態可調性;此外,合成聚合物主要由石油化工產物提取得到,不符合“雙碳戰略”的時代需求。
在過去的幾十年里,隨著化石燃料的短缺以及天然聚合物所體現的多功能基團、來源多樣化和生物安全性的優勢,基于天然高分子的水凝膠已逐漸獲得開發與應用(圖1)。然而,天然高分子水凝膠的交聯是一個難題。目前常用的交聯方法主要有化學交聯和物理交聯兩類。借助共價鍵的化學交聯水凝膠通常具有較高的力學性能,但在變形過程中一旦鍵被破壞就很難恢復。物理交聯水凝膠是通過具有可逆和動態非共價鍵特性的物理相互作用構建的,可以在外部刺激下注入并重塑,具有快速的能量耗散和瞬態結的重構。
圖1天然高分子的典型結構。
天然高分子水凝膠可以通過氫鍵、離子相互作用、疏水締合和靜電相互作用等物理相互作用進行交聯,其交聯結構具有可逆特性,并可利用天然高分子獨特的結構特性,擴大物理水凝膠的結構和性能優勢,同時完全避免了化學交聯水凝膠的缺點。針對天然高分子物理水凝膠的構建,北京理工大學陳煜教授團隊前期已做了廣泛探索,相關成果已在組織粘附、能量儲存、污染物吸附、組織工程和傷口敷料等領域獲得應用,成果發表于ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 39404-39419;Carbohyd. Polym.,2022, 278, 118927;J. Hazard. Mater., 2022, 424, 127510;Chem. Eng. J., 2020, 393, 124728;Compos. Part B-Eng., 2020, 197, 108139;Carbohyd. Polym., 2020, 229, 115431;J. Power Sources,2018, 378, 603-609。盡管如此,由于天然高分子結構的復雜性和物理相互作用的多樣性,天然高分子物理水凝膠的制備策略尚未總結。
圖2. 天然高分子水凝膠的來源、構建方式、加工途徑、特殊性能與應用。
天然高分子的物理交聯取決于相應官能團,如羥基、羧基和氨基,是水凝膠形成分子鏈相互作用的基本組成部分,包括氫鍵、離子交聯、靜電相互作用、疏水締合和主客體相互作用。由于天然高分子中含有豐富的官能團,因此非常適合構建具有物理交聯結構的水凝膠。這些水凝膠內部分子鏈之間相互作用可以通過調節外部環境因素的變化來實現,例如溫度、pH等,為天然高分子物理水凝膠的可控制備和性能調控提供了可能。
成型加工方式是大規模工業值得關注的問題。水凝膠作為新興研究對象,距離產業化還很遙遠,但由于其優異的性能,成型工藝也是影響后續應用的重要環節,值得進一步研究。由于內部可逆交聯和外部可變因素的影響,天然高分子水凝膠在外力、加熱、光照或pH值的變化下表現出剪切變稀、破壞和重塑的特殊性質,因此得以在溶膠-凝膠轉變下通過注射、3D打印、噴涂和模具成型等方法制造。
天然高分子物理水凝膠的優勢源于動態交聯和可逆轉變的特性,具有自愈合、特殊的電荷轉移通道和刺激響應特性,作為新興的功能材料在許多領域都有特殊的性能和應用。
本綜述系統地總結了天然高分子物理水凝膠的構建策略和性能特點,在未來的研究中還應該加強對物理交聯結構的研究,通過仿真和大數據采集實現物理交聯的針對性設計,關注物理交聯的構建條件和閾值條件,發展其在生物醫學、綠色儲能等各個領域的應用。
論文鏈接:http://dx.doi.org/10.1080/15583724.2022.2137525
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