清華深圳國際研究生院徐曉敏團隊《Adv. Mater.》：超薄水凝膠與可呼吸皮膚集成電子
皮膚集成電子為個性化疾病診療和人機交互提供了革命性的新范式。特別在健康監測領域，傳感元件與人體皮膚之間的無縫貼合將有效降低接觸阻抗，最大限度地減少運動偽影，提高測量精度，從而簡化后續數據處理算法。為實現人體皮膚與電子器件之間的“無縫無感”集成，厚度低至 10 μm 或以下的超柔性（光）電子器件具備極高的機械順應性，在皮膚集成系統方面展示了顯著的應用潛力。盡管近年來柔性電子器件性能已取得長足發展，一個共性問題仍然存在，即常用的柔性襯底具有相對較高的楊氏模量、缺乏透氣性和粘附性，由此產生的皮膚刺激或機械約束阻礙了柔性電子在皮膚表面的長期應用。是否存在一種理想界面能夠直接將柔軟、動態和濕潤的皮膚與各種薄膜電子/光電器件連接起來，讓皮膚自由呼吸，且確保皮膚集成電子穩定長期運行，從而實現電子器件與生物體的深度融合？
針對上述問題，清華大學深圳國際研究生院徐曉敏團隊報道了首例厚度僅10微米的可剝離超薄水凝膠，并將其用作皮膚/柔性電子界面，展示了“無縫無感”皮膚集成電子的可行性。以超薄水凝膠為皮膚界面的柔性電子在皮膚上粘附可超過一周，不限制皮膚的自然運動、造成刺激或加速器件性能下降。該研究為薄膜電子器件與皮膚的“無縫無感”集成提供了一種簡約可行的解決方案，將有力推進皮膚集成電子的普適性。相關工作以“Ultrathin Hydrogel Films toward Breathable Skin-Integrated Electronics”為題發表在《Advanced Materials》上。
示意圖. 可呼吸皮膚集成電子示意圖
在成本低廉的冷裱機和高疏水聚酯薄膜輔助下，采用冷層壓法成功制備了超薄聚丙烯酰胺和海藻酸鈉（PAAm-alginate）互穿網絡水凝膠，驗證了10 μm厚水凝膠在皮膚表面的超高保形性。值得一提的是，超薄水凝膠可輕柔地覆蓋不同區域皮膚表面的字形紋路，不形成任何空氣間隙，顯示了比150 μm厚度樣品更優異的皮膚順應性。
圖1. 超薄水凝膠的制備及不同厚度水凝膠對皮膚紋理的貼合程度對比
冷裱機法所制備的超薄PAAm-alginate水凝膠呈清晰的孔隙結構。其具備與皮膚相當的楊氏模量（34.3 ± 0.2 kPa 至 540.2 ± 81.3 kPa），良好的機械拉伸性可超過皮膚延展性（30%），在500次最大應變200%的循環拉伸后無明顯機械性能改變，可反復剝離。皮膚上超薄水凝膠薄膜的剪切強度為0.55 kPa，產生的平均最大剪切力為0.15 N，約為90度剝離力的20～30倍。這種相對較高的剪切力可有效防止水凝膠的滑落，保證穩定附著；而較低的90度剝離力可確保剝離過程溫和，不對皮膚造成刺激傷害。此外，PAAm-alginate條件培養基的體外生物相容性與對照培養基相當，培養48 h后人肺成纖維細胞的體外活力沒有明顯下降，展示了良好的生物相容性。
圖2. 超薄PAAm-alginate水凝膠微觀結構、力學性能及生物相容性表征
根據前人建立的分析力學模型，驗證了不同厚度水凝膠對于不同部位皮膚圖形的物理耦合程度。力學模擬結果指出當厚度在10微米時，水凝膠薄膜可以實現與大部分區域皮膚紋理的無縫貼合，包括手掌、指尖、手背、前臂與臉頰等，與實驗觀察相吻合。
圖3. 不同厚度的水凝膠在皮膚表面紋理上的順應性的模擬結果
水凝膠的高水蒸氣透過率（WVTR）保證了其作為皮膚/電子界面的透氣性，允許幾乎不受阻礙的經表皮水分流失（TEWL），從而在貼附電子器件的情況下，人體皮膚和外部環境之間仍然保有自由的水蒸氣和氧氣交換。圖4闡釋了水凝膠界面可呼吸的原理。超薄水凝膠薄膜具備優異的透氣性，是聚二甲基硅氧烷（PDMS）的3倍；具備極強的吸水性能，其透氣性能隨著吸水程度的上升也不斷增強。在人體表面貼合超薄水凝膠觀察到局部皮膚水合含量的上升，同時不影響經皮失水速度（TEWL）。而不透氣襯底（聚對二甲苯）覆蓋于皮膚表面，造成經皮失水速度上升和由于汗液積聚引起的局部皮膚水合含量上升，影響皮膚對于身體溫度的正常調節。
圖4. 超薄水凝膠的透氣性表征
超薄水凝膠作為皮膚-柔性電子界面可保形貼附于手掌，并可隨手掌的運動持續貼合于皮膚表面，12 h的貼附未見任何皮膚過敏現象。為了增強水凝膠與器件的耦合作用，保證器件/水凝膠界面在貼附過程中的完整性，可對器件進行等離子體活化處理，高功率短時間或低功率長時間作用皆可保證器件的性能不受影響，同時增強界面耦合。以超薄水凝膠作為界面，展示了多種有機薄膜器件（包括柔性場效應晶體管、電化學晶體管和太陽能電池）與皮膚集成的可能性。記錄了柔性電子器件在手背貼附長達一周，未見有明顯過敏反應或皮膚刺激。此外，帶有水凝膠界面的柔性太陽能電池在99 h內穩定運行，且水凝膠較大的比熱容可降低太陽光長久照射和器件持續工作造成的局部溫度過高，為穿戴帶來更為舒適的感受。
圖5. 電子器件-水凝膠耦合界面及在皮膚表面的長久貼合
超薄水凝膠的高透明度使之同樣適用于光電器件與皮膚界面。以柔性有機太陽能電池為例，與水凝膠界面耦合并未加速器件性能衰減，在99 h貯存后其性能與自支撐器件性能相差無幾。同時，該界面具有良好的熱管理作用。在15 min太陽光模擬照射和器件連續運行后，貼附有水凝膠界面的局部溫度維持在36.1°C以內，而未貼附水凝膠或使用其他界面膠其局部溫度分別升高到38.7°C和41°C。水凝膠界面為穿戴過程帶來更舒適的體驗，避免較高皮膚表面溫度導致更高的TEWL，而高TEWL被非透氣性表皮電子抑制所帶來的不良循環。
圖6. 皮膚集成有機太陽能電池及水凝膠的界面熱管理作用
簡言之，該研究提供了關于超薄水凝膠的制備及應用于可呼吸皮膚集成電子基本原理的全面研究。首次提出以冷層壓法加工超薄水凝膠膜，可實現均勻可控的大面積生產。所報道的10 μm水凝膠可柔軟地覆蓋皮膚表面字形紋路，而不形成空氣間隙，在不同的皮膚部位均能與皮膚表面共形和“無感”貼附。這種對皮膚象形圖案、折痕和凹痕的極端順應使得水凝膠和耦合的柔性電子元件能夠隨著角質層的自然運動而拉伸和變形，同時該界面優異的透氣性和生物相融性有助于長期佩戴，為皮膚集成電子的推廣與應用開辟了嶄新途徑。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202206793
