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浙江大學賈錚教授課題組 CRPS:受人體體表角質層結構啟發的低含水量聚電解質水凝膠
2023-12-19  來源:高分子科技

  水凝膠通常含有大量的水(>80 wt%),高含水量容易導致較差的力學性能。此外,在空氣環境中,水凝膠的快速脫水會引起水凝膠的力學性能和特定功能的改變,這限制了水凝膠的實際應用。近期,浙江大學曲紹興教授與賈錚教授課題組受人類表皮低含水量和穩定性能的啟發,開發了一種新型低含水量聚電解質水凝膠(即L-水凝膠),該水凝膠由親/疏水網絡共聚獲得,含水量低于12 wt%。因此,L-水凝膠具有卓越的自修復能力(自修復效率接近100%),接近1MPa的強度和模量,高斷裂韌性約3390J/m2,以及對濕/干表面的強粘附力(約120–1300N/m)。,與人體表皮類似,L-水凝膠在空氣環境中具有長期穩定的含水量和性能,可實現基于L-水凝膠的納米摩擦發電機、離子皮膚、介電彈性體驅動器、電致發光器件等可在非水環境中長期使用的離電器件。


  水凝膠具有優異的透明度、離子導電性和生物相容性,已被廣泛應用于生物醫學、柔性電子、組織工程和軟體機器人領域中。然而,常規水凝膠通常具有較高的含水量(>80 wt%),長期使用時內部的水往往會泄漏、蒸發,引發許多問題。例如,水凝膠的快速脫水導致水凝膠的機械性能和電學性能快速下降。在0℃以下,水凝膠中的大量水易結冰,導致水凝膠失去彈性和變形能力。不僅如此,高含量的水會影響水凝膠的機械性能,如拉伸強度、粘附能和自修復能力等等。
針對以上問題與挑戰,浙江大學工程力學系曲紹興教授與賈錚教授課題組受人體體表角質層結構的啟發研發了一種在空氣環境中具有穩定優異力學性能和電學性能的低含水量聚電解質水凝膠(即L-水凝膠),成果以《Low-water-content polyelectrolyte hydrogels inspired by human epidermal stratum corneum》為題發表在《Cell Reports Physical Science》上。L-水凝膠由1-乙基-3-甲基咪唑鎓(3-磺丙基)丙烯酸酯(ES)、丙烯酸(AAC)和丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)等三種單體共聚而成。ES、AAC和MEA分別模擬角質層中天然吸濕因子(NMF)、蛋白質和脂質的作用。與常規高含水量(>80 wt%)水凝膠形成鮮明對比的是,L-水凝膠在空氣環境中的含水量低于12 wt%,與人類角質層的含水量接近。由于L-水凝膠中吸濕組分(ES)的存在,L-水凝膠可以在開放空氣環境中長時間保持含水量穩定,這避免了水分損失而導致的水凝膠性能惡化,從而保證了L-水凝膠在空氣環境中的力學/電學性能的穩定性。此外,低含水量策略使L-水凝膠具有優異的自修復能力(自修復效率約100%)、較高的強度(0.98 MPa)和模量(0.93 MPa)、與人類皮膚相當的優異斷裂韌性(3390 J/m2)以及對各種濕表面和干表面的強天然粘附力(約120–1300 N/m)。 


圖1.受人類表皮角質層啟發的L-水凝膠的網絡設計和物理性質


  人體角質層主要由蛋白質、脂質和天然吸濕因子(NMF)組成。橋粒和細胞膜中存在的蛋白質提供了人類表皮的機械強度和傷口愈合能力。具有吸濕性質的NMF能夠實現離子導電性并增強皮膚的保水性。而脂質是疏水性的,可以平衡角質層中的水分含量(圖1A)L-水凝膠是通過共聚1-乙基-3-甲基咪唑鎓(3-磺丙基)丙烯酸酯(ES)、丙烯酸(AAC)和丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)合成。三種單體分別模擬角質層中NMF、蛋白質和脂質的作用(圖1B)FTIR光譜結果證明三種組分被成功共聚進入L-水凝膠中(圖1C)。由于親疏水異質協同的網絡設計,L-水凝膠具有微相分離結構(圖1D),其在空氣中的飽和含水量通常小于12wt%。(圖1E) 


圖2.低含水量的分子結構設計使得L-水凝膠具有優異的機械性能


  低含水量使得L-水凝膠具有優異的拉伸性能(圖2A和2B)和自修復性能。圖2C和圖2D展示了L-水凝膠的優異的自修復能力,其自修復程度幾乎達到100%。低含水量設計同時也賦予了L-水凝膠較高的斷裂韌性和斷裂功(圖2E)。此外, L-水凝膠在接觸生物組織表面后可以快速吸收組織表面的水分,使水凝膠和生物組織表面的極性官能團發生物理相互作用,導致L-水凝膠與生物組織濕表面具有較高的粘附強度(圖2F,圖2G)。此外,低含水量設計使水凝膠表面分子鏈密度和極性官能團密度大于常規的高含水量水凝膠,因此,L-水凝膠對干材料干表面具有大于500 N/m的高粘附強度(圖2H)。 


圖3. 水凝膠的穩定性和耐寒性


  與常規高含水量水凝膠在空氣環境下會快速失水的情況不同, L-水凝膠在空氣環境下長期放置,其含水量,外觀和力學性能幾乎不會發生任何變化。即使放置6個月,其變化仍可忽略不計(圖3A-圖3D)。此外,由于低含水量結構設計,L-水凝膠具有較高的高分子鏈密度。低溫環境時,較高的高分子鏈密度會阻礙水凝膠中冰晶形成,使得L-水凝膠具有良好的抗凍能力(圖3E)。 


圖4. L-水凝膠在柔性電子設備中的應用


  L-水凝膠具有優異的導電性和穩定性,可以應用于各種柔性離子器件中。作者展示了L-水凝膠在摩擦納米發電機、電容式離子皮膚(圖4C-圖4L)、介電彈性體驅動器和柔性電致發光器件中的應用。基于L-水凝膠制備的柔性離電器件具有優異的性能穩定性,可在空氣環境中長期使用,克服了基于常規水凝膠的離電器件無法在空氣環境中長期使用的難題。


  浙江大學航空航天學院博士生申子航為論文的第一作者,浙江大學航空航天學院賈錚教授為論文的通訊作者,浙江大學曲紹興教授、應義斌教授、平建峰教授和南方科技大學楊燦輝教授為論文的共同作者。該研究得到了國家自然科學基金創新群體項目、國家自然科學基金面上項目、國家重點研發計劃課題和浙江省杰出青年基金項目的資助。


  原文鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386423005866

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