近日，浙江大學化學系黃飛鶴團隊在非多孔晶態(tài)聚合物吸附領域取得重要突破，相關研究成果以“Adaptisorption of Nonporous Polymer Crystals”為題在線發(fā)表于德國應用化學(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317947）。該論文不僅提出了針對非多孔晶態(tài)聚合物材料新的吸附策略，還提供了一種通過吸附來實現(xiàn)機械互鎖結構有序化的新方式。文章的第一署名單位為浙江大學化學系，黃飛鶴團隊博士后單天宇博士為本文第一作者，黃飛鶴教授、李光鋒研究員、美國西北大學James F. Stoddart教授為本文共同通訊作者。
吸附現(xiàn)象是指分子、原子或離子在材料表面或內(nèi)部的富集，由于其巨大的工業(yè)應用潛力而受到廣泛關注。在過去的一個世紀里，人們對吸附機理的認識從最基本的物理/化學吸附開始不斷完善，從而促進了新的吸附應用的實現(xiàn)。目前為止，科學家們已經(jīng)詳細研究了多孔聚合物的吸附，如沸石、有機金屬框架(MOF)、和共價有機框架（COF）等。然而更常見的非多孔聚合物，由于其比表面積的限制而難以應用于吸附領域。因此，有必要開發(fā)針對非多孔聚合物新的吸附策略。
作者從晶體工程的Ostwald熟化機制啟發(fā)，即在大晶體表面自由能更低的驅動下，小顆粒晶體能在溶液中依靠溶解-結晶平衡形成大顆粒晶體。因此，該研究團隊設想，如果一種具有高度動態(tài)性的吸附材料，能在溶液中依靠溶解的分子完成吸附并重結晶為熱力學更穩(wěn)定的晶體，這將能打破比表面積的限制，激發(fā)出非多孔材料的在吸附分離領域巨大的應用潛力。
在本工作中，作者提出了一種自適應吸附（Adaptisorption）的新策略，由熱力學和動力學控制單元協(xié)同實施。作為概念性的驗證，作者展示了冠醚大環(huán)的自適應吸附（圖1）: 缺電子的NDI單元作為熱力學單元可以有效的捕獲富電子的冠醚大環(huán)，快速交換的B-N配位鍵作為動力學的分子開關，讓冠醚大環(huán)在B-N鍵打開的瞬間進入并被吸附在聚合物（BNP-1）軸上。在室溫下，冠醚大環(huán)能在B-N鍵交換的瞬間進入并被吸附在聚合物軸上，形成了熱力學更穩(wěn)定的聚輪烷（BNPR-1）。另一方面，加熱到60 oC會顯著減弱主客體作用力，使結合常數(shù)降低一個數(shù)量級。因此，將大環(huán)吸附的能量阱變得更淺，且不足以抵擋自身自發(fā)的熵增趨勢。最終大環(huán)從高濃度的聚輪烷中被施放到了低濃度的溶液中，形成了脫吸附。
圖1. 自適應吸附的實施方案。
單晶解析（圖2）表明在吸附冠醚后，聚合物單鏈結構基本保持不變，晶體顏色由于電荷轉移作用由橙色變?yōu)樽仙４送猓瑥木w堆積圖中可以清楚的表明其無孔特性。
圖2. 自適應吸附前后晶體結構的變化。
接著，他們用核磁1H譜監(jiān)控了吸附和脫吸附的過程。一旦溶液中的冠醚分子被吸附到晶體中，將檢測不到其核磁信號。他們用參數(shù)Nr來表示吸附/脫吸附的進程，它指的是平均每個NDI單元上的冠醚分子數(shù)。顯然，對于聚合物BNP-1和聚輪烷BNPR-1來說，Nr值分別為0和1。經(jīng)過計算，自適應吸附和脫吸附的效率分別為71%和100%（圖3）。
圖3. 自適應吸附和脫吸附的核磁監(jiān)控。
最后，他們通過電子效應調控了吸附行為。通過在硼酸酯單元上引入吸電子的Cl原子，BN鍵的動態(tài)性減弱，交換速度從2.2 × 105降低到5.0 × 104s?1，使自適應吸附不再能發(fā)生（圖4）。電子效應調控實驗表明，高度動態(tài)的BN配位鍵對于自適應吸附的實現(xiàn)至關重要，為自適應吸附拓展到其他吸附領域提供了重要依據(jù)。
圖4. 自適應吸附的調控。
總結：該工作重點研究了非多孔晶態(tài)聚合物的自適應吸附行為，證明了非多孔晶態(tài)聚合物在其動力學和熱力學組成單元的協(xié)同作用下同樣可以用于吸附分離領域，為非多孔聚合物在該領域的研究奠定了基礎。不僅如此，該工作也為機械互鎖結構的有序化排列，以及該類結構微觀運動的集成放大研究提供了全新的設計思路。
本研究得到了國家重點研發(fā)計劃（2021YFA0910100, 2021YFA1401400, 2022YFE0113800），國家自然科學基金（22035006, 22122505, 22075250, 22205200, 52103344, 22320102001, 22350007），浙江省自然科學基金（LD21B020001），浙江大學上海高等研究院繁星科學基金（SN-ZJU-SIAS-006），以及浙江省領軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊 （2022R01005)的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317947
