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  近年來利用主客體識(shí)別作用構(gòu)筑輪烷基聚合物網(wǎng)絡(luò)已成為開發(fā)智能材料的先進(jìn)手段之一。目前普遍認(rèn)為這類聚合物獨(dú)特力學(xué)性質(zhì)的改變主要源于輪烷的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)特性，即大環(huán)沿著聚合物軸的滑動(dòng)導(dǎo)致樣品具有更大的形變和能量耗散。然而，機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的存在與否對(duì)材料機(jī)械性能的影響仍缺乏直接驗(yàn)證。

圖1.超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)和機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖。

圖2. SPN和MIN的力學(xué)性能. (a) SPN和MIN的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；(b) SPN和MIN的斷裂應(yīng)變和應(yīng)力；(c) 振蕩拉伸示意圖；(d) 拉伸應(yīng)力隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(e) 基頻復(fù)數(shù)模量|G^*_11,0|和非線性參數(shù)Q_3,0隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(f) 裂紋長度隨裂紋擴(kuò)展時(shí)間的變化；(g) SPN和MIN裂紋尖端應(yīng)變場(chǎng)分布圖；(h) t=15s 時(shí)面積分?jǐn)?shù)隨x方向應(yīng)變ε_xx的變化；(i) x方向平均應(yīng)變隨裂紋擴(kuò)展時(shí)間的變化。

。在裂紋擴(kuò)展臨界轉(zhuǎn)變之前，SPN和MIN的沒有明顯不同，而ε_xx的分布則表現(xiàn)出顯著差異，SPN中存在明顯的高應(yīng)變峰，MIN中則無 

圖3. SPN和MIN的微觀分子內(nèi)滑動(dòng)和回復(fù)行為. (a-b) SPN和MIN的流變學(xué)主曲線；(c) 應(yīng)力松弛曲線；(d) 間斷大振幅振蕩剪切方法示意圖；(e-f) SPN和MIN初始狀態(tài)和不同回復(fù)時(shí)間下應(yīng)力隨時(shí)間的變化圖；(g) 最大應(yīng)力隨回復(fù)時(shí)間的變化圖。

圖4. (a) 玻璃態(tài)時(shí)¹³C CPPI譜圖；(b) 橡膠態(tài)時(shí)het-NOE NMR譜圖；(c) 120 °C時(shí)SPN和MIN的雙量子信號(hào)強(qiáng)度 (I_DQ) 隨激發(fā)時(shí)間 (τ_DQ) 的變化關(guān)系；(d) 利用雙指數(shù)函數(shù)擬合I_ref-I_DQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強(qiáng)度 (I_tail)。

  作者隨后利用固體核磁技術(shù)從分子水平上揭示了SPN和MIN的分子內(nèi)滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的差異。首先在不同溫度下進(jìn)行了1D CPPI-f-NOE (i.e., cross-polarization phase inversion followed by the nuclear Overhauser effect) 測(cè)試分析，可獲得¹³C CPPI譜圖和het-NOE NMR譜圖，前者包含了分子系統(tǒng)中剛性組分的信號(hào)，后者包含了流動(dòng)組分的信號(hào) (圖4a-b)。本實(shí)驗(yàn)主要關(guān)注冠醚的¹³C信號(hào)。在玻璃態(tài)時(shí)，由于鏈段被有效“凍結(jié)”，SPN和MIN的信號(hào)線寬幾乎沒有差異，隨溫度升高至橡膠態(tài)時(shí)，SPN的特征¹³C信號(hào)峰的半峰寬（FWHM）為98 Hz，明顯小于MIN的197 Hz，表明SPN中的冠醚分子運(yùn)動(dòng)比MIN中的更快，可作為判斷冠醚是否從軸上滑脫的一個(gè)判據(jù)，這也是首次從分子水平上揭示SPN和MIN中 (準(zhǔn))[2]輪烷單元熱驅(qū)動(dòng)下分子內(nèi)滑脫的差異。進(jìn)一步采用質(zhì)子雙量子核磁共振 (proton double-quantum nuclear magnetic resonance, DQ NMR) 實(shí)驗(yàn)研究了熱驅(qū)動(dòng)下分子內(nèi)滑動(dòng)導(dǎo)致的SPN和MIN中鏈段動(dòng)力學(xué)和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞牟町悺?/span>SPN和MIN的τ_max分別為1.60 ms和0.84 ms，表明SPN的鏈運(yùn)動(dòng)性遠(yuǎn)高于MIN的鏈運(yùn)動(dòng)性 (圖4c)，這一結(jié)果與預(yù)期相符，SPN中冠醚從軸上的滑脫增加了懸掛鏈和局部網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)性，而MIN中受限的輪烷結(jié)構(gòu)限制了其運(yùn)動(dòng)性。此外，利用雙指數(shù)函數(shù)擬合I_ref-I_DQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強(qiáng)度 (I_tail)，確定了SPN和MIN中因冠醚滑脫或沿軸滑動(dòng)而導(dǎo)致的網(wǎng)絡(luò)缺陷含量 (圖4d)，SPN的tail含量高達(dá)0.94，顯著高于MIN的0.64，表明SPN的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能在120 °C時(shí)幾乎完全破壞。DQ NMR結(jié)果與流變學(xué)結(jié)果基本一致，在較高溫度下，SPN的應(yīng)力由于準(zhǔn)[2]輪烷單元的滑脫導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)破壞實(shí)現(xiàn)完全松弛，而MIN則能夠保持相對(duì)完整的網(wǎng)絡(luò)。

本工作得到了華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院張榮純教授團(tuán)隊(duì)的悉心幫助與指導(dǎo)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202422104

  下載：Molecular Origin of the Stretchability and Fatigue-Resistance of Rotaxane-based Mechanically Interlocked Polymer Networks