yy111111少妇影院,国产精品人成在线播放新网站,亚洲日本欧美中文字幕

上海交大顏徐州課題組 Angew：基于穴醚主客體交聯構筑高強高韌的超分子聚合物網絡

2023-03-22 來源：高分子科技

超分子聚合物網絡（Supramolecular Polymer Networks, SPNs）由于其具有動態和可逆的非共價相互作用，表現出許多獨特的性質包括自修復性、刺激響應性和力學適應性，因而在智能材料的設計和制造中顯示出巨大的潛力。然而，由于非共價交聯固有的弱鍵屬性，導致其力學性能一般難以與商用共價材料相媲美，這無疑限制了其廣泛應用。因此，如何構筑具有良好機械性能的SPNs一直是一個重要的挑戰。

圖1. 基于穴醚主客體交聯的超分子聚合物網絡的設計構筑

針對上述問題，上海交通大學化學化工學院顏徐州課題組利用具有高締合常數（K_a=1.2×10⁵ M^-1）的穴醚/百草枯主客體識別基元作為動態交聯點，制備了一系列高強高韌的超分子聚合物網絡（圖1），并進一步將其作為模型體系，闡明了強健的非共價交聯對SPNs增強增韌的內在作用機制。與結合能力相對較弱的超分子交聯不同，基于穴醚的主客體相互作用具有較高的鍵合常數和穩定的絡合結構，可以有效地穩定網絡，抵抗外力作用下的機械變形。有趣的是，這樣的結構穩定性可以有效地改善SPNs的力學性能，同時不會影響其表達豐富的動態特性。該工作是穴醚主客體識別基序自1968年報道以來，首次基于其獨特的結構和動態特性發展的彈性體材料應用，這對穴醚主客體化學的開發與應用具有重要意義。相關研究成果以“Highly Strong and Tough Supramolecular Polymer Networks Enabled by Cryptand-Based Host?Guest Recognition”為題發表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202302370）。

圖2. 穴醚主客體交聯的超分子聚合網絡及其參比的機械性能表征。

作者首先研究了穴醚主客體交聯在SPNs中所起到的作用。從應力-應變曲線可以發現（圖2b），不同交聯密度會帶來不同的力學性能，但總體上所制備的穴醚交聯的SPNs都表現出優異的機械性能（圖2c）。其中，代表性的SPN-3兼具高的剛度（楊氏模量=102.6 MPa）、強度（斷裂應力=21.1 MPa）以及良好的韌性（90.4 MJ/m³）。通過與其他已報道的基于主客體相互作用交聯的超分子聚合物材料進行對比，穴醚交聯的SPN-3在剛度、強度以及韌性方面都表現出明顯的性能優勢（圖2e）。

為了更好地了解穴醚超分子交聯在改善SPNs力學性能中的獨特作用，作者還設計合成了一個具有較弱的冠醚主客體交聯（K_a=610 M^-1）的參比（control-1）以及一個完全共價交聯的參比（control-2）作為對比。拉伸實驗表明，相對于兩個參比材料，穴醚交聯的SPN-3從各方面都表現出更優越的機械性能（圖2f-h），反映出強健的穴醚主客體交聯在改善力學性能方面的重要作用。

圖3. 穴醚主客體交聯的超分子聚合網絡的構效關系理解（主曲線與溫度掃描實驗）

圖4. 穴醚主客體交聯的超分子聚合網絡的構效關系理解（應力松弛與蠕變實驗）

進一步地，作者又利用流變學測試去深入理解強的超分子交聯增強增韌SPNs背后的結構-性能關系。通過對比SPN-3與control-1的主曲線結果表明（圖3a和b），SPN-3的主曲線表現出一個更寬的平臺區，并且直到110 ℃還沒出現明顯的松弛，顯示出顯著的網絡穩定性。同時，SPN-3的彈性模量（~10⁶ MPa）也明顯高于control-1（~10⁵ MPa），這可以反映出聚合物網絡的實際交聯程度。另外，SPN-3與control-1的水平平移因子a_T都表現出一定的溫度依賴性，通過阿倫尼烏斯方程對a_T對溫度變化關系進行擬合可知SPN-3的表觀松弛活化能也顯著高于control-1（圖3c）。總的來說，與締合常數較弱的超分子交聯相比，強健的穴醚主客體交聯不僅在輸入能量下更難被打破（活化能較高，175 vs 99 kJ/mol），而且在網絡中更傾向于形成有效的穩定交聯（彈性模量較高，10⁶ vs 10⁵ MPa），從而為SPN帶來獨特的結構穩定性。這樣獨特的結構穩定性也能通過溫度掃描（圖3d-f）與應力松弛實驗（圖4a和b）來進行證明。為了進一步研究這種結構穩定性在SPNs力學行為中的重要作用，作者還對SPN-3和control-1進行了不同載荷下的蠕變和恢復實驗（圖4c-f）。在蠕變實驗中，不同于SPN-3很快就能達到蠕變平衡，control-1的應變隨著時間的推移不斷增大，表現出明顯的蠕變行為，這表明弱的超分子交聯在外力作用下更容易斷裂，從而導致網絡的持續變形。此外，在恢復實驗中，SPN-3也表現出更小的殘余應變及更高的回復性，顯示出良好的彈性恢復能力。

圖5. 基于穴醚主客體交聯的超分子聚合物網絡的動態性能

有趣的是，這種由穴醚主客體交聯帶來的獨特的結構穩定性還不會對SPNs的動態特性造成影響，因此穴醚交聯的SPNs還表現出豐富的動態性質。不同應變下的循環拉伸實驗表明，穴醚超分子交聯可以作為犧牲鍵，通過力誘導的主-客體相互作用的解離/重組過程來有效地耗散輸入能量，這也是材料優良韌性的來源之一（圖5b和c）。此外，穴醚主客體作用的動態解離/重組過程還可以通過加熱來激活，從而賦予SPN-3出色的再加工性，其優異的機械性能在反復加工后仍能保持穩定（圖5f和g）。特定的刺激也可以被利用來調節SPN-3的微觀分子結構，從而實現不同的宏觀性質。例如，在體系中加入鉀離子會與百草枯交聯劑來競爭識別穴醚，破壞網絡的超分子交聯，因此在拉伸性能上表現出明顯下降的力學強度，體現出SPN-3的刺激響應性（圖5h和i）。

總體而言，顏徐州團隊的工作首次展示了穴醚的主客體識別作用在增強SPNs力學性能方面的巨大潛力，并實現了基于主客體相互作用的超分子材料在機械性質方面的性能突破。此外，這些對強的非共價交聯增強增韌SPNs機制的深入理解，也將為新的高性能動態材料的分子設計和開發提供指導。

上海交通大學博士生劉昱迒是該論文的第一作者，顏徐州研究員為通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學基金（22071152，22101175和22122105）、上海市自然科學基金（22dz1207603和20ZR1429200）和浙江大學上海高等研究院繁星科學基金（SN-ZJU-SIAS-006）的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302370

版權與免責聲明：中國聚合物網原創文章。刊物或媒體如需轉載，請聯系郵箱：info@polymer.cn，并請注明出處。

（責任編輯：xu）

【大中小】【打印】【關閉】

誠邀關注高分子科技

更多>>最新資訊

更多>>科教新聞

私密直播全婐app免费大渔直播,国产av成人无码免费视频,男女同房做爰全过程高潮,国产精品自产拍在线观看

誠邀關注高分子科技