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杭師大李世軍教授團隊 Macromolecules：基于柱芳烴[2]輪烷的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)
2024-08-20  來源：高分子科技

  輪烷是一種獨特的機械互鎖結(jié)構(gòu)，其構(gòu)筑成分間能夠發(fā)生滑動或者轉(zhuǎn)動等相對運動。這種機械互鎖的動態(tài)本質(zhì)能夠耗散能量，將其引入到聚合物中能夠展示許多優(yōu)異的特性，例如拉伸性、刺激響應(yīng)性和自愈合性能等。盡管已經(jīng)報道過許多基于環(huán)糊精、冠醚、葫蘆脲等超分子大環(huán)體系的輪烷聚合物，然而單一的依靠相應(yīng)的主客體作用形成的機械互鎖結(jié)構(gòu)無法賦予聚合物較高的強度。如何協(xié)同其他超分子作用來構(gòu)筑高強度的輪烷聚合物具有非常重要的研究意義。


  近期，杭州師范大學李世軍教授團隊聯(lián)合浙江大學黃飛鶴教授等發(fā)展了一類基于柱芳烴[2]輪烷的具有輪烷分子內(nèi)氫鍵與輪烷分子間氫鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)，為高強度超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑提出了一種新策略。


  首先，為便于對柱芳烴[2]輪烷進行結(jié)構(gòu)表征，采用一鍋法利用1-萘基異氰酸酯與不同長度的烷基二胺反應(yīng)制備了結(jié)構(gòu)簡單的四種柱芳烴[2]輪烷r1、r2、r3和r4。通過核磁、質(zhì)譜和單晶X射線衍射對這些輪烷進行了表征，結(jié)構(gòu)分析表明四種輪烷都能夠通過脲基團產(chǎn)生的分子間氫鍵連接形成超分子聚輪烷（圖1）。此外，隨著輪軸烷基鏈上亞甲基個數(shù)增加，輪烷r2、r3和r4中的甲基柱[5]芳烴能夠通過氧原子與脲基團形成分子內(nèi)氫鍵，使得柱芳烴傾向于停留在輪軸的一端，構(gòu)成非對稱結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)特點對于增加聚合物強度和韌性具有巨大優(yōu)勢。


圖1 甲基柱[5]芳烴（DMP5）與輪烷r1、r2、r3和r4的部分氫譜


  隨后，采用類似的方法合成得到帶有降冰片烯基團修飾的柱芳烴[2]輪烷R1、R2、R3和R4，核磁與質(zhì)譜分析表明它們都具有與r1、r2、r3和r4相似的結(jié)構(gòu)。通過降冰片烯的開環(huán)聚合，將這些輪烷分別與降冰片烯二甲酸二丁酯5進行無規(guī)共聚，得到分子量相近的共價聚合物PR1、PR2、PR3和PR4（圖2）。核磁分析表明輪烷結(jié)構(gòu)被成功引入到聚合物中。差示掃描量熱技術(shù)（DSC）表明帶有輪烷的共聚物比單體5均聚得到的聚合物P0具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），而較長輪軸的聚合物的Tg值更小（圖3a），表明相應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有更好的柔性。拉伸測試表明，輪烷的引入能夠提升聚合物的屈服強度、拉伸強度、楊氏模量，而且聚合物PR3和PR4具有更高的韌性（圖3b、3c、3d）。利用長鏈烷基二甲酰氯與萘甲醇的反應(yīng)制備得到不具備氫鍵的柱芳烴[2]輪烷，以其作為對照，拉伸測試結(jié)果表明氫鍵對于力學性能的提升有非常重要的作用，而且柱芳烴的剛性結(jié)構(gòu)也有協(xié)同作用（圖3e）。改變單體中降冰片烯的構(gòu)型，將相似的輪烷結(jié)構(gòu)擴展到彈性體中。拉伸測試結(jié)果表明[2]輪烷的引入使得相應(yīng)的彈性體的機械性能也得到大幅度提升（圖3f）。


圖2 由輪烷R4與化合物5共聚得到的輪烷聚合物網(wǎng)絡(luò)PR4


圖3 輪烷聚合物的熱性能與力學性能測試


  研究表明，輪烷中柱芳烴的剛性結(jié)構(gòu)、輪烷分子間氫鍵的交聯(lián)賦予聚合物較高的強度和模量，而輪烷分子內(nèi)氫鍵與柱芳烴在輪軸上的滑移賦予聚合物較高的韌性。此外，利用醋酸根離子和氯離子與脲基團形成的離子氫鍵，可以通過引入外加離子調(diào)控聚合物的力學性能，體現(xiàn)了良好的刺激響應(yīng)性。


  該工作為利用柱芳烴[2]輪烷基元來構(gòu)筑高強度超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)、并同時維持良好的刺激響應(yīng)性提供了一種新的策略，并為高強度超分子聚合物的有效制備和應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。該工作以Improvement of Polymer Mechanical Behaviors by Introducing [2]Rotaxane Units with Intra- and Intermolecular Hydrogen Bonds為題發(fā)表于國際知名高分子期刊Macromolecules上。論文第一作者為杭州師范大學材化學院2023屆碩士生何浪，李世軍教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金項目和浙江省自然科學基金重點項目等的支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00150

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（責任編輯：xu）
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