聚輪烷（PRs）憑借其獨特的構象自由度優勢，已成為構筑高性能機械互鎖材料的重要基元。主鏈PRs通常依據機械鍵在聚合物骨架中的結合模式分為兩類。在I型主鏈PRs中，線性聚合物骨架作為中心軸貫穿多個大環分子，其末端通過引入位阻基團防止大環脫出。該類型PRs根據軸上是否設置額外位阻基團可進一步細分為I-A型（無額外位阻基團）和I-B型（含系列位阻基團）。在II型主鏈PRs中，大環分子本身作為聚合物主鏈的重復單元，其內部穿插的線性分子軸同樣通過末端位阻基團維持機械互鎖狀態。特別值得關注的是I-B型主鏈PRs的雜化特征：其既保留了I-A型體系中高構象自由度的線性主鏈，又兼具II型體系中多重離散機械鍵協同運動的優勢。這種結構特殊性使得各機械鍵單元既能保持相對獨立的運動軌跡，又可實現動態協同作用，在開發高性能智能機械互鎖材料方面的具有巨大潛力。但是，受限于精準分子設計與可控合成技術的雙重挑戰，I-B型主鏈PRs尚未得到充分探索。
圖1. 主鏈聚輪烷的分類和I-B型主鏈聚輪烷網絡的設計構筑
針對上述問題，上海交通大學化學化工學院顏徐州/俞煒課題組發展了一種“先主客體識別，再點擊聚合”的簡便策略，成功制備了I-B型主鏈PR，并通過進一步交聯構建了第一例I-B型主鏈聚輪烷網絡（PRN）以研究其獨特的分子內運動機制（圖1）。具體而言：作者首先合成了烯烴功能化的苯并-24-冠-8（B24C8）大環以及末端分別修飾炔基和疊氮基的二級銨鹽軸分子；通過B24C8大環與二級銨鹽軸的主客體識別作用形成準[2]輪烷單體，隨后經銅(I)催化炔-疊氮點擊反應聚合獲得I-B型主鏈PR；最后利用光誘導硫醇-烯烴點擊化學將PR與三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)（TTMP）交聯形成PRN。為深入解析PRN的性能特征，作者同步構建了具有相同PR結構但冠醚大環在外力作用下沿軸固定的對照組（control）進行對比分析。得益于主客體識別解離、多重離散機械鍵的協同運動以及大環在位阻基團處的構象轉變等多重能量耗散途徑，PRN展現出卓越的機械性能（圖2）。值得注意的是，PR骨架中位阻基團施加的空間約束效應，使得B24C8大環在外力卸載后能夠通過分子內運動精準回歸初始識別位點，從而賦予了PRN優異的自恢復性能。這項工作通過開創性構筑基于I-B型主鏈PRs的機械互鎖網絡體系，揭示了I-B型主鏈PR獨特的分子內運動在提高材料宏觀性能方面的關鍵作用，為高性能機械互鎖材料的理性設計與性能調控提供了重要指導。相關研究成果以“Type I-B Main-Chain Polyrotaxane Network”為題發表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202507192）。
圖2. 力誘導的I-B型主鏈聚輪烷的分子內運動
作者首先對PRN的力學性能進行了評估。從應力-應變曲線可以發現（圖3a），與control相比，PRN在斷裂應變（335% vs 12%）、斷裂應力（14.9 vs 4.9 MPa）、韌性（28.6 vs 0.8 MJ/m3）等關鍵力學指標上均實現顯著提升。在抗穿刺實驗中也觀察到類似的結果（圖3b），即PRN的穿刺能量（10.8 vs 0.3 mJ）遠優于control。這些結果驗證了I-B型主鏈PR獨特的分子內運動能夠顯著提升材料的力學性能。
進一步，作者采用應變速率-頻率疊加（SRFS）方法，解析了I-B型主鏈PR骨架的力致分子內運動對PRN能量耗散行為的調控機制。為消除PRN與control因玻璃化轉變溫度（Tg）差異引起的鏈段運動偏差，測試時進行了等摩擦校正，即測試溫度選擇為Tg + 21 ℃。通過定量分析固定應變速率下兩者的黏性耗散功（Ws）隨應變的變化規律（圖3c），發現在低振蕩應變區間，二者呈現相近的低能耗散特性，但當應變突破閾值后，PRN的Ws呈現激增趨勢。這種顯著的耗散行為差異表明，在較高應變條件下，I-B型主鏈PR中機械鍵的協同運動可有效實現外部機械能的高效吸收與轉化。隨后，通過開展在40%-200%應變區間的循環拉伸測試進一步驗證了PRN的能量耗散特性（圖3d）。結果顯示，所有加載-卸載曲線均呈現顯著滯后效應，滯后面積（表征形變過程中的能量耗散）隨應變增加呈梯度增長趨勢，且阻尼能力（耗散能量與總輸入能量之比）始終維持在85%以上（圖3e）。
此外，作者在10至500 mm/min的拉伸速率下對PRN進行了拉伸試驗（圖3f）。隨著拉伸速率的增加，PRN的楊氏模量從8.3 MPa上升到73.3 MPa，最大應力從6.4 MPa增加到21.2 MPa，顯示出明顯的速率依賴性。這表明I-B型主鏈PR骨架具有明顯的力誘導的動力學特征。
基于I-B型主鏈PR骨架中主客體識別位點與多重位阻基團的協同作用，PRN中的機械鍵運動有望展現出優異的動態可逆特性。作者采用組合流變學方法研究了PRN在大應變下的自恢復行為（圖3h）。在Tg + 56 ℃條件下進行交替時間掃描測試（小應變0.5%與大應變500%交替加載），該溫度條件可減小鏈段弛豫時間，確保PRN的恢復過程主要由機械鍵運動主導。實驗結果顯示：初始0.5%應變加載360秒期間，PRN處于的線性區，機械鍵未發生運動；在施加500%應變時，儲能模量（G''）顯著低于損耗模量（G''''），此時機械鍵發生顯著的分子內運動；當應變恢復至0.5%后，G''與G''''在360秒內可完全恢復至初始值。經五次循環加載后模量未見明顯衰減，證實PRN具有優秀的自恢復性能。值得注意的是，相較于僅表現鏈段快速恢復的control，PRN呈現約180秒的漸進式恢復過程（圖3i），這一差異凸顯機械鍵運動對PRN恢復動力學的調控作用。
圖3. PRN的宏觀機械性能
為深入研究PRN的宏觀性能與PR的分子內運動之間的關聯機制，作者通過時溫疊加（TTS）原理構建了PRN和control的主曲線（圖4a和4b）。PRN的主曲線具有明顯的彈性平臺，且G''高于G''''，表明其具有良好的網絡結構。值得注意的是，PRN中主客體解離后的機械鍵運動導致主曲線在低頻區末端出現顯著的TTS失效現象。進一步，作者提取了兩組樣品的水平移動因子（aT），并采用WLF方程（描述低溫區鏈段運動）和Arrhenius方程（描述高溫區網絡協同運動）進行擬合（圖4c和4d）。結果顯示，PRN比control更早進入網絡協同運動狀態，且主曲線中TTS失效的起始溫度與WLF區向Arrhenius區的轉變溫度（Tc）密切相關。此外，PRN通過Arrhenius方程計算得到的表觀活化能（Ea）顯著高于control（108.8 vs 63.6 kJ/mol），說明PR骨架中機械鍵的動態行為可顯著增強材料的溫度敏感性。這些結果表明，當溫度達到Tc時，PRN中主客體識別發生顯著解離，從而激活機械鍵運動并提前觸發網絡整體協同運動，顯著擴大了主客體識別解離前后構象自由度的差異性。最后，作者通過逐級解析PRN中的微觀結構，解釋了I-B型主鏈PR的動態變化機制。I-B型主鏈PR一方面通過位阻基團施加的空間約束效應確保各機械鍵運動空間軌跡的獨立性，另一方面通過多重大環位移的累加效應實現整體網絡結構的協同形變。這種多層級設計最終賦予PRN優異的力學性能，包括高延展性、卓越的能量耗散能力、抗穿刺性及自恢復特性。
圖4. PRN動態行為的理解
綜上，顏徐州/俞煒團隊以“先主客體識別，再點擊聚合”這一創新策略實現了I-B型主鏈PR的高效合成。此外，通過開創性地構筑基于I-B型主鏈PR的新型機械互鎖網絡體系，深入闡明了I-B型主鏈PR中的分子內運動與材料宏觀性能（包括力學性能與自恢復特性）的構效關系。該研究為理解機械互鎖材料的本征特性和設計開發新一代高性能動態材料提供了新視角。
上海交通大學博士生王文彬是該論文的第一作者，白瑞雪博士后、俞煒教授與顏徐州研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金（22471164，52421006，52333001，22475128，22401185，22305150和22303050）、上海市科學技術重大專項、上海市國家科學基金會（22dz1207603）、上海教育發展基金會曙光計劃和上海市教委（22SG11）、聚烯烴與催化國家重點實驗室和聚烯烴催化技術上海重點實驗室（SKL-LCTP-202301）和中國博士后科學基金（2024M761942和GZC20231567）的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202507192
