江蘇科技大學(xué)郭峰/施偉龍課題組 CEJ：一步式無模板熱聚合制備CDs/g-C3N4納米反應(yīng)器實現(xiàn)高效光熱輔助-光催化產(chǎn)氫
碳基材料作為光催化劑用于制氫過程中的水分離具有廣闊的前景，然而碳點（CD）的合成通常非常復(fù)雜，涉及多個步驟，限制了其實際應(yīng)用。本研究采用開創(chuàng)性的方法，通過一步式無模板熱聚合，將碳點均勻地嵌入多孔石墨氮化碳囊泡（PCNVs）表面。這樣就制備出了 CDs/PCNVs納米反應(yīng)器，用于在模擬/真實陽光照射下高效光熱輔助光催化析出H2。值得注意的是，最佳制備的 CDs/PCNVs-3 樣品的 H2 產(chǎn)率為 25.86 mmol h-1 g-1，比純 PCNVs 高出2.2倍。光催化活性的提高主要源于以下原因：(i) CDs 能有效提高光催化劑表面電子-空穴對的分離效率；(ii) PCNVs獨特的多孔空腔結(jié)構(gòu)能通過多次反射和散射改善光的吸收；(iii) CDs的光熱轉(zhuǎn)換性能與PCNVs光熱納米反應(yīng)器的隔熱性能耦合，從光熱輔助的角度提高了光催化活性？紤]到目前在光催化劑表面改性 CD 的合成方法的簡便性和經(jīng)濟可行性，它為開發(fā)基于CDs的高效光熱輔助復(fù)合光催化劑提供了一種前景廣闊的策略。
近日，江蘇科技大學(xué)郭峰/施偉龍課題組在多孔g-C3N4囊泡上生成CDs構(gòu)建光熱輔助光催化納米反應(yīng)器，用于高效光催化制氫。該研究成果以“Efficient photothermal-assisted photocatalytic H2 production using carbon dots-infused g-C3N4 nanoreactors synthesized via one-step template-free thermal polymerization”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal（影響因子15.1，一區(qū)TOP）雜志上。2021級碩士生孫鑫海為該論文第一作者，郭峰/施偉龍副教授為通訊作者。
江蘇科技大學(xué)郭峰/施偉龍副教授團隊一步法無模板自組裝，CDs被均勻牢固地嵌入g-C3N4 光催化劑表面，從而形成了CDs/PCNVs 納米反應(yīng)器，用于高效光熱輔助光催化產(chǎn)H2。該納米反應(yīng)器系統(tǒng)標(biāo)志著一步法合成CDs的首次嘗試，并深入研究了CDs的光熱特性和 PCNVs 的絕緣效應(yīng)的共同作用。利用各種分析技術(shù)對合成復(fù)合材料的物理和化學(xué)性質(zhì)進行了全面分析。此外，還通過控制實驗溫度研究了提高反應(yīng)溶液溫度對光催化劑活性的影響。同時，利用紅外熱圖研究了CDs/PCNVs 納米反應(yīng)器內(nèi)外的溫度變化，揭示了結(jié)構(gòu)的獨特作用和光熱輔助光催化機理。
Fig.1 CDs/PCNVs 納米反應(yīng)器的合成過程示意圖。
Fig.2 (a) PCNVs 和 (b) CDs/PCNVs-3 的SEM圖像，以及 (c) CDs/PCNVs-3 的特寫。(d) PCNVs和 (e, f, g) CDs/PCNVs-3 的TEM圖像。(h) CDs/PCNVs-3 的 HR-TEM 和 (i) 元素圖譜圖像。
Fig.3 (a) PCNVs 和 CDs/PCNVs 復(fù)合材料的 XRD 圖樣和 (b) 傅立葉變換紅外光譜。(c) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的 N2 吸附-解吸等溫線和 (d) 孔徑分布。(e) 水滴在 PCNVs、CDs/PCNVs-1、CDs/PCNVs-3 和 CDs/PCNVs-5 上的接觸角。(f) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的總譜。CDs/PCNVs-3 復(fù)合物的 (g) C 1s、(h) N 1s 和 (i) O 1s 的XPS高分辨率光譜。
Fig.4 (a) 光催化HER性能 (b) PCNVs 和CDs/PCNNVs 復(fù)合材料在光照射下的產(chǎn)氫速率。(c) CDs/PCNNVs-3 光催化AQE效率。(d) CDs/PCNNVs-3 的產(chǎn)氫性能與最近報道的其他基于g-C3N4的光催化劑的比較。(e) CDs/PCNNVs-3光催化 HER 的循環(huán)測量。(f) 使用前后的 CDs/PCNNVs-3 的 XRD 圖。(g) CDs/PCNNVs-3 光催化后的 TEM 圖像。
Fig.5 不同反應(yīng)溫度下 (a) BCN、(b) PCNVs 和 (c) CDs/PCNVs-3 光催化產(chǎn)生 H2 的曲線。(d) BCN、(e) PCNVs 和 (f) CDs/PCNVs-3 樣品在反應(yīng)過程中光催化反應(yīng)器的紅外熱圖像。(g) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的 H2 演化率與溫度的關(guān)系。(h) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 在光照和黑暗條件下的 Mott-Schottky 圖和 (i) 計算得出的 ND 值。(j) CDs/PCNVs-3 在不同溫度條件下的光電流響應(yīng)曲線和 (k) EIS 圖。(l) CDs/PCNVs-3 在不同激發(fā)下的 PL 光譜。
Fig.6 (a) BCN、PCNVs、CDs/PCNVs-1、CDs/PCNVs-3 和 CDs/PCNVs-5 的紫外-可見吸收光譜。(b) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 在可見光照射下的光散射模型。(c) (I) BCN、(II) PCNVs 和 (III) CDs/PCNVs-3 在光照開/關(guān)條件下的紅外熱圖像和 (d) 溫度曲線。(e) 測量和計算 CDs/PCNVs-3 的光熱轉(zhuǎn)換效率。(f, g) PCNVs 和 (i, j) CDs/PCNVs-3 的飛秒 TAS 光譜。(h) PCNVs 和 (k) CDs/PCNVs-3 的歸一化瞬態(tài)吸收時間曲線。
Fig.7 CDs/PCNVs 納米反應(yīng)器光熱輔助光催化產(chǎn)H2 的機理示意圖。
綜上所述，通過一步到位的無模板熱聚合路線，在多孔氮化石墨碳囊內(nèi)合成了 CDs/PCNVs 納米反應(yīng)器，可在模擬/真實陽光照射下熟練地進行光熱輔助光催化產(chǎn)氫。性能評估結(jié)果表明，合成的 CDs/PCNVs-3 顯示出顯著的光催化活性，產(chǎn)氫率達到 25.86 mmol h-1 g-1，是純相 PCNVs 產(chǎn)氫率的約 2.2 倍。氫氣生產(chǎn)性能的提高可歸因于幾個關(guān)鍵因素：(i)CD既是電子供體又是電子受體，可促進光激發(fā)電荷的快速遷移，是促進光催化制氫的有效光熱材料；(ii)PCNVs納米反應(yīng)器的比表面積擴大，增加了CD的活性位點，有效提高了復(fù)合材料在光激發(fā)下的光熱輔助光催化性能；(iii)PCNVs納米反應(yīng)器的多孔空腔結(jié)構(gòu)可誘導(dǎo)多重反射，從而提高光的利用率。同時，該結(jié)構(gòu)還具有光熱約束集熱效應(yīng)，可防止熱量快速散失并實現(xiàn)隔熱，從而大大促進光催化氫氣制取；(iv) CDs/PCNVs 納米反應(yīng)器具有優(yōu)異的親水性。在空間光熱效應(yīng)下，高溫 CDs/PCNVs 納米反應(yīng)器周圍的水分子發(fā)生加速運動，從而通過促進局部傳質(zhì)動力學(xué)提高光催化反應(yīng)速率。這項工作為設(shè)計和開發(fā)高效光熱輔助光催化劑提供了寶貴的見解和參考。此外，CDs 的合成方法簡單且經(jīng)濟可行，這表明了基于 CDs 的復(fù)合光催化劑的實用性和前景。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151041
