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西南林大杜官本院士團隊 JMCA:具有優異自粘性、靈敏度和穩定性的導電水凝膠 - 可用于可穿戴應變傳感器監測人體運動
2024-09-14  來源:高分子科技

  水凝膠因其獨特的物理化學性質,如優異的粘附性、高含水性、類組織的粘彈性、良好的生物相容性和可調節的機械性能,在多種基材界面黏附、柔性可穿戴離子/電子設備、軟機器人、組織工程和3D打印材料等領域展現出廣泛的應用潛力。然而,現有的水凝膠材料在實際應用中仍面臨一些挑戰,如粘附性能不足、環境適應性差和循環穩定性有限。因此,開發同時具有上述優異性能的水凝膠材料仍具有較大挑戰。



  日前,西南林業大學杜官本院士、楊龍研究員團隊通過仿生策略,在殼聚糖CS鏈上接枝左旋多巴按L-DOPA),得到接枝改性的殼聚糖-左旋多巴胺(CS-DOPA),提高了殼聚糖的分散性的同時賦予其粘附性。隨后利用殼聚糖在酸性條件下才能溶解的性質,在體系中引入丙烯酸(AA)通過Zn2+與殼聚糖-左旋多巴胺上的酚羥基交聯形成第一網絡,再將丙烯酸單體聚合得到PAA/CS-DOPA/Zn2+ (PCDZ) 雙網絡導電水凝膠。在這個過程中,AA的加入不僅為CS-DOPA的溶解創造了酸性環境,而且由于CS-DOPAPAA之間形成氫鍵以及CS-DOPAPAAZn2+之間的超分子相互作用,賦予PCDZ水凝膠良好的機械性能。此外,CS-DOPA不僅保留了殼聚糖的優良生物相容性,且通過L-DOPA的引入顯著提升了水凝膠的自黏附性,使其能夠緊密粘附在各種基材表面。此外,Zn2+的存在賦予水凝膠良好的電導率(0.88 S/m)、傳感性能、優異的靈敏度、卓越的循環穩定性和可重復性,從而能夠實時精確監測細微運動,例如人體關節角度和速度的變化、皺眉、吞咽等小幅度運動。這些優勢使PCDZ水凝膠成為柔性傳感器的潛在候選材料。


  相關研究成果以“A conductive hydrogel with excellent self-adhesion, sensitivity, and stability for wearable strain sensors to monitor human motion”為題發表在國際期刊Journal of Materials Chemistry A上。



1 (a) CS-DOPA的制備。(b-d) CS-DOPAXPS分析。(e) PCDZ水凝膠的合成示意圖。(f) PAA水凝膠(左)和PCDZ水凝膠(右)的SEM圖像。


  從力學循環測試結果發現,第一次循環后,觀察到了明顯的機械滯后和應力軟化現象,在其余循環中,幾乎同樣的滯后現象持續存在,這表明PCDZ水凝膠可以抑制裂紋的擴展。從圖3c可以看出,PCDZ水凝膠的能量耗散在拉伸循環后逐漸減小,直至達到相對穩定的狀態,這表明該水凝膠具有良好的抗疲勞性,因為PCDZ水凝膠中的氫鍵和靜電作用在拉伸循環過程中耗散了能量。此外,由于CS-DOPA中的鄰苯二酚基團,PCDZ水凝膠表現出優異的自粘附性,其中對豬皮的粘附性能達到了23.9 kPa,表明它不需要任何膠帶和粘結劑的輔助,能夠直接有效地粘附在人體皮膚上,為用于柔性傳感器打下了良好的基礎。這種優異的粘附性能歸功于PCDZ水凝膠與各種基底之間的氫鍵、金屬-配位鍵及其他相互作用(如π-π相互作用)。當水凝膠在鋁基材上的粘附強度在經過5次粘附和剝離循環后僅下降了16%,表明其具有良好的重復使用性。



2 (a)不同CS-DOPA含量的PCDZ水凝膠的拉伸應力-應變曲線。(b)水凝膠在200%應變下連續50個循環的加載-卸載曲線。(c) PCDZ水凝膠在50個連續加載-卸載循環過程中耗散的能量。(d)測量剪切強度的裝置和水凝膠粘附機制示意圖。(e)不同 CS-DOPA 含量下水凝膠對鋁的粘附強度。(f)水凝膠在不同基底上的粘附演示。(g)水凝膠在不同基底上的剪切粘附強度。(h)PCDZ分別用于黏附豬皮、金屬和木材時,與之前報道的工作相比,PCDZ顯示出更優越的粘合能力。(i)連續5次粘合-剝離循環中水凝膠與鋁的粘合強度。


  在水凝膠的導電測試中,PCDZ在低溫和干燥的情況下均保持良好的電導率,在不同頻率和不同應變下對傳感器進行的連續加載-卸載循環,觀察到每個階段的相對電阻沒有明顯差異,表明水凝膠具有良好的穩定性和可重復性。此外,該應變傳感器在進行約590次循環測試后仍能保持較高的信號響應,在每個循環中都顯示出幾乎相同的滯后曲線,沒有任何明顯的衰減,這表明應變傳感器在大應變下的循環測試中表現出較高的可重復性和耐久性。



不同CS-DOPA質量比(a)、濕度水平(b)和溫度(c)下的奈奎斯特圖。(d)0%應變到200%應變的漸進應變-卸載相對電阻變化。(e)水凝膠在970%應變范圍內的測量系數。(f)該水凝膠的GF值與其他報道的導電水凝膠的比較。(g)在不同拉伸率(40 至 320 -1 )下,100%循環加載-卸載應變的相對電阻變化。(h)水凝膠在30%60%90%120%不同應變下循環過程中的相對電阻變化。(i)柔性傳感器在經歷590次拉伸至400%應變循環后的實時電阻變化。


  PCDZ水凝膠傳感器對指關節、腕關節和肘關節的運動反應良好,能有效檢測指關節、腕關節和肘關節的彎曲。此外,它還可以貼在膝關節上監測行走和跑步運動,通過實時調整不同頻率的阻力變化來跟蹤運動速度的變化。更重要的是,PCDZ水凝膠傳感器還能準確檢測細微的肌肉動作,如皺眉和吞咽,并產生穩定的輸出信號。



4.使用基于導電水凝膠的柔性傳感器實時監測人體的大幅度運動和生理信號。(a) 手指彎曲、(b)手腕彎曲、(c)肘部運動、(d)膝部行走步態測量、(e)吞咽喉嚨和(f)皺眉時的實時電阻信號。


  最終結論,該研究所制備的PAA/CS-DOPA/Zn2+水凝膠具有良好的機械性能、高粘附力和電化學性能,可以作為有效的應變傳感器用于人體運動監測,展示了其在可穿戴設備和人機交互領域的應用潛力。


  該研究得到了國家自然科學基金面上項目、云南省院士工作站、云南省基礎研究計劃重點項目、云南省中青年學術和技術帶頭人后備人才項目以及云南省高層次人才培養支持計劃青年拔尖人才項目等經費支持。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta05331a

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(責任編輯:xu)
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