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  隨著電動汽車和儲能電站對高能量密度和長循環壽命需求的推動下，鋰金屬因其具有超高理論比容量(3860 mAh g^-1)和低電化學電位(-3.04 V vs標準氫電極)越來越受到人們的關注。然而，由于金屬鋰的高反應活性，基于液態電解質組裝的鋰金屬電池不可避免地會出現不受控制的鋰枝晶生長，導致熱量和壓力積聚，存在嚴重的安全隱患。相比之下，由于具有顯著的加工優勢、優越的界面接觸和安全性增強， 固態聚合物電解質一直受到廣泛關注，以提供高安全性和高能量密度的鋰金屬電池。然而，與無機固態電解質相比，大多數固態聚合物電解質不是為在極端溫度下使用而設計的，它們通常具有高可燃性。目前為解決潛在的安全問題，在聚合物固態電解質中添加小分子阻燃劑似乎是一種可以解決固態鋰金屬電池安全問題的方法。但是這些有機小分子阻燃劑不僅導致電極-電解質界面不穩定，降低了固態聚合物電解質的機械穩健性，而且容易析出造成阻燃性能的降低。

  FRSPE的合成路線如圖示1a所示。通過MMA、ADC和DEVP與LiTFSI和SN共混原位聚合制備了FRSPE。DEVP通過化學鍵合磷到聚合物骨架上，可以有效地避免阻燃游離磷酸酯與電極之間的副反應引起的鋰金屬電池容量衰減。FRSPE的DSC曲線展現出極低的玻璃化轉變溫度(T_g =-76.6℃)，表明FRSPE在室溫下具有快速的聚合物動力學，有利于鋰離子的高效遷移。FRSPE在25 °C時的動態剪切流變學（圖1e）測量結果顯示，彈性/存儲模量(G '')在低頻時變得更加占優勢，具有明顯的平臺，顯示了聚合物電解質的典型彈性行為。

圖2. FRSPE與FRGPE熱穩定性及阻燃性能對照。

  在此部分內容中，引入了含有游離磷酸酯分子（磷酸三乙酯，TEP）的凝膠聚合物電解質（FRGPE）作為對照組，探究化學鍵合磷對熱穩定性及阻燃性能的影響。聚合物基電解質由于其高分子量而表現出更高的熱穩定性(圖2a)。在沒有揮發性溶劑的情況下，FRSPE的熱穩定性達到190℃，遠高于FRGPE(130℃)。同時，最終得到的殘渣比例也較高，說明FRSPE的熱穩定性較好。在點燃測試中，液態電解液和PEO基電解質表現出高度易燃的特性，表現為即使去除火焰也繼續燃燒，然后劇烈燃燒直至電解質耗盡。相反，FRGPE和FRSPE表現出不易燃的性質。使用微型燃燒量熱計對FRSPE與FRGPE進行更準確的阻燃性能評估，FRSPE相較于FRGPE展現出更低的放熱率，這表明，在聚合物基體中化學鍵合磷的FRSPE將顯著延緩鋰金屬電池的自燃，并從內部提高其安全性。利用FRSPE和FRGPE的不可燃性，采用熱重紅外光譜儀(TG-IR)對熱解過程中的氣相產物進行分析，值得注意的是，即使在500°C以上，FRSPE仍然持續釋放阻燃分子，優于FRGPE，這表明聚合物網絡中的化學鍵合磷具有更持久，更明顯的阻燃效果。

圖3. FRSPE與FRGPE,PEO-SPE電解質的電化學性能對照。

  對FRSPE進行電化學性能表征并以FRGPE和PEO基聚合物電解質（PEO-SPE）作為對照，FRSPE與PEO-SPE相比擁有更高的室溫離子電導率、更低的活化能及更高的鋰離子遷移數。通過計算聚合物鏈段的靜電勢及與鋰離子的結合能，較高的電子云密度位于DEVP片段的P=O附近，表明與Li⁺的強相互作用可以促進鋰鹽的解離。相比之下，MMA和ADC片段由于負電位較低，與Li⁺的相互作用較弱。與PEO-SPE相比，強弱結合能結合的FRSPE使得Li⁺的遷移更加高效。Li/Li對稱電池被進一步組裝來驗證電解質與鋰金屬電極的穩定性，Li/PEO-SPE/Li電池在循環過程出現明顯增加的電壓極化，而Li/FRGPE/Li電池在150h時出現明顯的短路。相比之下，Li/FRSPE/Li 電池可以穩定循環超過900h。為了揭示FRSPE和FRGPE的結構對循環性能的影響，通過理論計算，SEM及XPS綜合分析，FRGPE中的TEP傾向于在鋰金屬表面分解，產生大量有機多磷酸酯，不利于SEI在循環過程中的結構穩定性，易產生大量的鋰枝晶，造成電池性能的快速衰減。

4. FRSPE的全電池性能

5. FRSPE匹配高電壓正極的研究

圖5. FRSPE與FRGPE的高壓性能對照及其SEM表面圖像和表面元素分布

  原位鏈接：Fireproof Solid Polymer Electrolyte with Chemically Bonded Phosphorus Toward Stable and Safe Lithium-Metal Battery. Adv. Funct. Mater. 2024, 2409836.  

  https://doi.org/10.1002/adfm.202409836