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青科大李志波/馬遠馳團隊 Angew：發展“存儲-釋放”的拉伸誘導結晶策略構筑高強高韌可降解熱塑彈性體

2024-10-12 來源：高分子科技

隨著時代的發展，現代社會對材料可循環、可降解、可再生的要求日益提高，生物可降解熱塑性彈性體也成為近年來高分子材料領域的一大研究熱點。但相較于傳統彈性體材料，生物可降解熱塑性彈性體在強度、韌性、回彈性等方面還需要進一步提升，開發新的材料構筑方式和策略顯得尤為關鍵。

青島科技大學高分子學院馬遠馳/李志波教授團隊最近提出了一種“存儲-釋放”的拉伸誘導結晶策略，成功構筑了高強、高韌、生物可降解的熱塑性聚酯彈性體。

2024年10月9日，該工作以研究論文的形式在線發表于Angew. Chem. Int. Ed. , 論文第一作者為青島科技大學碩士研究生苗祥雨，通訊作者為青島科技大學高分子學院馬遠馳副教授和李志波教授。

團隊在僅使用兩種半結晶性聚酯（L-聚乳酸PLLA和聚己內酯PCL）的前提下，通過將兩者以交替多嵌段[(PLLA_x-b-PCL_y-b-PLLA_x)_n，簡寫為(L_x-C_y-L_x)_n]的方式進行共價連接（圖1），使得到的線形多嵌段共聚酯具有較低的靜態結晶度（相當于“存儲”其結晶潛力），從而有利于其在拉伸下以應變誘導結晶的形式將潛力“釋放”出來，顯著增加材料在大應變下的能量耗散能力。此外，通過半結晶性軟段PCL的引入，材料的彈性/塑性可由PCL的結晶度進行簡便的調控，而PCL的結晶度又取決于PCL在相鄰PLLA嵌段錨定下的受限程度。因此，通過控制多嵌段中的PLLA-PCL“周期”，該團隊制備了一系列具有從熱塑性彈性體到形狀記憶材料，再到熱塑性塑料的(L_x-C_y-L_x)_n型多嵌段聚酯，其中的熱塑性彈性體(L₁₂-C₃₀-L₁₂)_n、(L₁₉-C₄₈-L₁₉)_n和(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n兼具極高的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性回復率，超越了目前絕大多數商品化（石油基）熱塑性彈性體的性能（圖2）。

圖1. 多嵌段共聚酯(L_x-C_y-L_x)_n的合成路徑。

圖2. 本工作中彈性體樣品的拉伸強度(σ_ult)、斷裂伸長率(ε_b)、楊氏模量(E)和彈性回復率(Elastic Recovery, E.R.)與已有材料的比較。

軟段PCL結晶與否，是熱塑性材料表現出彈性或塑性的關鍵（圖3）。當PCL嵌段被“切分”至較低嵌段長度（N_PCL ≤ 78）時，多嵌段共聚酯中PCL的結晶完全被抑制，故材料體現顯著的彈性；在維持軟、硬段比例不變的情況下，進一步提升PCL的長度，則由于相鄰PLLA嵌段的限制效應減弱，而使PCL的結晶不再能夠被完全抑制，故材料由彈性逐步轉變為塑性。在彈性與塑性之間，具有適中嵌段長度的(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n體現出一定的形狀記憶效應，材料在400%的應變下能維持40%的形狀固定，并在升溫條件下快速恢復至原形狀（圖4）。

圖3. 多嵌段共聚酯(L_x-C_y-L_x)_n的外觀、熱轉變和靜態結晶度。

圖4. 維持軟、硬段比例，通過嵌段長度調控多嵌段共聚酯的彈性-塑性轉變。

為闡明結晶潛力的“釋放”與材料強度、韌性之間的關系，作者對彈性體樣品的代表、具有形狀記憶效應的(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n進行了拉伸DSC的異位實驗，以及拉伸XRD的原位實驗，為PCL和PLLA嵌段在拉伸變形過程中的分步應變誘導結晶行為提供了直接證據。在低應變（ε < 200%）下，樣品依舊以無定形態為主，形變大部分可逆；在中等應變（200% < ε < 650%）下， PCL嵌段優先發生誘導結晶，材料在此過程中產生顯著的應變硬化，形變部分可逆；在高應變（ε > 650%）下，PLLA嵌段繼而發生誘導結晶，形變大部分不可逆（圖5）。此外，作者還推測，這一系列多嵌段共聚酯(L_x-C_y-L_x)_n所具有的高強度、高韌性和高回彈，除開上述結晶潛力的“存儲-釋放”外，還與PLLA和PCL嵌段之間較弱的微相分離有關——弱微相分離會導致彌散的相界面，故而提升兩相間的應力傳導能力。

圖5. 多嵌段共聚酯彈性體(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n的自增強機理，以及在拉伸形變過程中的微觀結構變化。

綜上，該工作以較為常見的環內酯單體（L-丙交酯和己內酯）為構筑基元，通過簡單的化學合成方式制備了一系列兼具高強度、高韌性和高回彈的生物可降解熱塑性材料。其中所蘊含的對半結晶嵌段結晶潛力的“存儲-釋放”設計，可作為解決高分子材料“剛-韌矛盾”的一種潛在途徑，擴展到其他半結晶性生物可降解材料的設計中，為該類材料帶來靈活多變的構筑多樣性及易于調控的力學響應性。該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、山東省自然科學基金等項目的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202417627

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（責任編輯：xu）

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