動態超長有機磷光可廣泛應用于高級信息加密和防偽領域，但迄今為止，來自單一有機分子的雙磷光成分鮮少報道，因為大多數有機磷光分子必須遵循Kasha規則，僅從T1態發射磷光。
近日，北京化工大學化學工程學院馬志勇教授課題組發現了一種獨特的雙磷光成分構象控制表達現象。綠色磷光組分和紅色磷光組分分別歸屬于N,N-二（萘-2-基）芘-1-胺（NaPy）的二萘胺分子和芘單元，雙組分磷光可導致時間依賴和激發依賴的余輝顏色變化，由于雙組分的強度比逐漸變化，余輝的顏色從紅色變為黃色，最后變為綠色。
圖1. NaPy共聚薄膜的示意圖，及該薄膜具有隨時間依賴和隨激發依賴的寬范圍余輝顏色變化的機理。
NaPy在晶胞中呈高度扭曲的構象，芘單元與兩個萘環之間的二面角分別為 72.45o和 45.07o。
圖2. NaPy的單晶構象
首先，研究了NaPy 在甲苯溶液（20 μM，77 K）中的光物理特性，肉眼可清晰地觀察到紅色超長磷光，并持續 1.0 s，延遲磷光光譜顯示在634 nm 和698 nm 處有兩條超長磷光帶，壽命分別為 277.59 ms 和 277.86 ms，與紅色余輝一致。隨后，以1%的質量比將NaPy摻雜到PMMA中，發現NaPy@PMMA膜在室溫下發出了持續時間為 0.85 s的紅色超長磷光；但在77 K時，它顯示出獨特的時間依賴的余輝顏色變化，從紅色變為黃色，再進一步變為綠色，并且這種多彩的余輝持續了4.5 s。為了進一步確認綠色磷光成分的歸屬，他們研究了二萘胺在PMMA薄膜和純粉末狀態下的磷光行為，經過對比分析，將520 nm 和 550 nm 處兩條磷光帶歸于NaPy的二萘胺分子是合理的。
圖3. NaPy分子在低溫溶液和PMMA薄膜中的光學性質表征
由于共聚薄膜比摻雜薄膜能夠提供更為致密的剛性環境，可有助于實現NaPy在室溫下時間依賴的余輝變色。在紫外光下，NaPy@MMA膜呈藍色發光（圖 3）。紫外光關閉后，肉眼可觀察到隨時間變化的彩色余輝。在0.23 s之前，余輝為紅色，表明芘單元占主導地位。從0.23 s到1.19 s，余輝顏色變為黃色，表明芘單元和二萘胺分子之間相互配合。當時間超過1.45 s時，余輝顏色最終變為綠色，表明二萘胺分子占主導地位。在室溫下，共聚 MMA 薄膜的剛性較高，可以有效激活二萘胺和芘單元的本征超長磷光，而NaPy@PMMA薄膜由于剛性較低，只能表達芘單元的紅色余輝。此外，這兩條磷光帶的壽命分別為551.2 ms（550 nm）和378.0 ms（650 nm），表明紅色磷光成分的衰減速度遠遠快于綠色磷光成分，這與余輝顏色從紅色到黃色再到綠色的時間依賴變化非常吻合。此外，他們還在10 ms~25 ms 范圍內改變了延遲磷光光譜的延遲時間。隨著延遲時間的增加，紅色磷光成分的相對強度明顯下降，這與隨時間變化的余輝顏色變化趨勢一致。此外，CIE 坐標也能準確監測不同延遲時間下的余輝顏色變化過程。此外，還對不同的發射峰進行了激發光譜分析。結果表明，520 nm 和 560 nm 處的磷光帶（綠色磷光成分）具有相似的激發光譜，而610 nm 和661 nm處的磷光帶（紅色磷光成分）的激發光譜幾乎相同，進一步證明綠色磷光成分和紅色磷光成分分別來自二萘胺分子和芘單元。與室溫不同的是，在 77 K時綠色磷光的相對強度增強，導致余輝變色過程出現微小差異。因此，NaPy時間依賴的余輝顏色變化取決于兩個因素：雙磷光組分的相對強度變化和它們的不同壽命，這兩個因素是由基質剛性和溫度決定的。
圖4. NaPy@MMA薄膜中的光學性質表征
為了進一步證實 NaPy 雙磷光組分的基質控制表達，他們使用不同的單體或單體混合物制備了幾種含0.1 wt%NaPy的共聚膜，NaPy的其他四種共聚物薄膜無論是在室溫還是在77 K下都顯示出與時間相關的余輝顏色變化，但由于基體的剛性差異，顏色變化過程差別很大。為了驗證剛性序列，對不同共聚薄膜進行了DSC和楊氏模量的測試，結果表明，隨著基質的剛性的增加，綠色磷光成分的強度越強。
圖5. NaPy共聚到其他薄膜的光學性質表征
出乎意料的是，NaPy@MMA 薄膜顯示出激發依賴的余輝顏色變化。盡管芘和二萘胺通過一個氮原子連接在一起，但彼此相對獨立。激發PL光譜顯示，520 nm 和 560 nm 處磷光帶的激發范圍在250 nm 到450 nm 之間，而610 nm 和661 nm 處磷光帶的激發范圍在300 nm 到450 nm 之間，驗證了二萘胺分子和芘單元之間的相對獨立性。當受到更高能量的激發時，基態電子往往會被激發到能量更高的二萘胺激發態。扭曲的構象阻礙了二萘胺分子和芘單元之間的激子交換，從而導致高能綠色磷光成分的相對強度增加。
圖6. NaPy@MMA隨激發波長變化的延遲光譜和CIE坐標
基于NaPy的單晶構象和優化構象的TD-DFT模擬計算，闡明了基質可調性和激發依賴性余輝顏色變化的機理。NaPy的S1、S2、T1和T2的實驗能級與優化構象的理論值非常吻合。為了清楚地了解構象如何 “控制 ”雙磷光成分，他們通過改變芘單元和二萘胺分子之間的二面角，計算了不同構象的NaPy的自旋軌道耦合。結果表明，在室溫下的低剛性基質中，NaPy遵循Kasha法則：三重激子通過內部轉換或振動弛豫最終穩定地停留在T1。然而，在高剛性基質中，NaPy違背了Kasha法則：由于高剛性阻礙了自由旋轉，穩定了NaPy的高度扭曲構象，三重激子在二萘胺分子和芘單元之間的交換受到了極大的阻礙，從而導致了雙磷光組分的同時出現。
圖7. NaPy的單重激發態和三重激發態之間的計算能級分布和SOC
利用NaPy獨特的時間依賴的寬范圍余輝顏色變化特性，在信息加密和防偽標簽方面展示了多項應用。首先，真實信息綠色的“05 2”可以存儲在圖案 “8888”中。其次，用不同的NaPy共聚物薄膜可以構建五顏六色的磷光“七巧板”。再者，在共聚過程中將貼紙放入模具中，可以得到一系列磷光變色貼紙。
圖8. 隨時間變化的寬范圍余輝應用示意圖
總之，他們發現了一種獨特的雙磷光組分構象控制表達現象。綠色磷光組分和紅色磷光組分分別歸屬于NaPy的二萘胺分子和芘單元。在室溫下，NaPy在共聚MMA薄膜中顯示出時間依賴性和激發依賴性的余輝顏色變化，這是由于雙磷光組分的同時表達所致。然而，在PMMA薄膜和共聚MA薄膜中，NaPy只表達紅色磷光成分，這表明基質剛性通過改變NaPy的構象在很大程度上影響了雙磷光組分的表達。在低剛性基質中，由于自由旋轉，NaPy三重激子通過內轉換或振動弛豫弛豫到T1態，從而只表達紅色磷光成分。在高剛性基質中，由于旋轉受限，NaPy的高度扭曲構象趨于穩定，T1態和T2態的三重激子分別返回S0態，從而同時表現出雙重磷光。因此，NaPy在低剛性基質中遵循Kasha規則，但在高剛性基質中卻不服從Kasha規則。相信，這項工作拓展了動態超長有機磷光的范圍，將在很大程度上促進智能有機磷光材料的未來應用。
相關研究成果近期以“Conformation-Controlled Double Phosphorescence Components From A Single Organic Molecule: Time-Dependent and Excitation-Dependent Wide-Range Afterglow Color Change”為題發表在Advanced Functional Materials雜志上。北京化工大學碩士研究生白景娟為本論文的第一作者。北京化工大學馬志勇教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京化工大學大科學計劃的資助，得到有機無機復合材料國家重點實驗室的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411496
