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浙理工王新平教授團隊 ACS Macro Lett.:聚苯乙烯吸附層的密度演化機理
2024-11-17  來源:高分子科技

  研究基底界面吸附層的結構對于深入理解納米材料界面的物理化學行為具有重要意義。為光電材料和納米芯片等功能性薄膜的開發提供了新的視角。研究發現聚苯乙烯(PS)在二氧化硅基底上的吸附層具有兩種不同的結構,內層為Flattened吸附層,外層為loosely吸附層。聚合物鏈在基底表面的吸附過程中,首先在內層形成Flattened吸附鏈(Flattened adsorbed layer),隨后聚合物鏈在界面剩余空位上吸附形成較為松散的loosely吸附鏈(loosely adsorbed layer)。然而,當聚合物與固體基底間存在較強的相互作用時,理解Flattened吸附鏈在固體基底上的演變機制仍然面臨挑戰。因此,深入探究強相互作用下的吸附鏈結構演變,對于推動納米材料科學的進步具有重要的科學意義和研究價值。


  浙江理工大學王新平教授團隊制備了一系列苯基含量不低于75%的SiO2-Si基底,深入探究了在這些高苯基含量的改性SiO2-Si基底上聚苯乙烯(PS)吸附層的密度演變。研究發現,在苯基含量達到75%及以上的基底上僅存在Flattened吸附層。隨著熱處理時間的延長,Flattened吸附層的厚度和密度均有均呈現出先增加后平衡的趨勢。當達到吸附平衡時,苯基含量≥75%的SiO2-Si基底上Flattened吸附層厚度達到了4.7 nm,密度為1.37 g/cm3(如Figure 1所示)。這些數值顯著高于純SiO2-Si基底上PS Flattened吸附層的厚度及密度。隨著改性基底表面苯基含量的增加,Flattened層達到吸附平衡所需的熱處理時間()也隨之增加,同時吸附速率降低。


Figure 1. (a) Thicknesses of the PS (Mw = 225 kDa) flattened layers (hflat) on PTS-75, PTS-85, and PTS-96 against the annealing time at 423 K. (b) The thickness hflat on PTS-96 against the annealing time at 423 K for PS with various molecular weights. (c) Density of the PS (Mw = 225 kDa) flattened layer on quartz crystals with ~96% phenyl content as a function of annealing time at 423 K obtained from QCM data.


  為了深入理解PS Flattened吸附鏈在高苯基含量的改性基底上的演化過程,通過使用氘標記的聚苯乙烯(dPS)來區分基底表面和聚合物中的苯基,并利用界面敏感的和頻振動光譜(Sum Frequency Generation,SFG)技術研究了基底上苯基與PS鏈上苯基之間的π-π相互作用在PS Flattened吸附鏈演化過程中的變化。結果表明,基底表面和PS鏈上產生界面π-π相互作用的苯基數量決定了Flattened層的密度、厚度和均勻取向。在達到吸附平衡的過程中,界面π-π相互作用位點增多且強度增加,導致基底上的接觸位點數量增加,并且可以抵消吸附過程中的鏈構象熵損失,從而導致吸附鏈經歷了一個“坍塌和折疊-壓縮”(“collapse and zip-down”)的過程,形成了更加緊密的吸附層結構。類似于分子刷中“接枝密度”增加導致分子刷厚度增大。hflat和密度的增加主要是由于吸附鏈在垂直于基底方向的堆積密度增加。此外,改性基底表面苯基含量升高以及PS分子量增大均會抑制PS吸附鏈的運動能力,導致增大,吸附速率降低。相比于在純SiO2-Si基底上的PS Flattened吸附層,由于π-π相互作用促使PS分子鏈和苯基改性基底之間形成了更多的接觸位點,高苯基含量的改性基底上PS Flattened吸附層更厚且更致密。


Figure 2(a) Normalized ssp SFG spectra of the dPS/PTS-96 interface annealed at 423 K for the indicated annealing times. Spectra are offset for clarity. The black solid lines are the fitted curves. (b) Plots of the ratio of the peak area of the π-π stacking bond to that of the stretching band of the C-D bond on the benzene ring at 2288 cm-1 vs the annealing time. The wavenumber of the peak of π-πstacking () against the annealing time is shown in the inset. (c) Schematic illustration showing the evolution of the conformation of the flattened chains during the annealing process.


  該工作研究了高苯基含量的改性SiO2-Si基底上聚苯乙烯(PS)吸附層密度演變,為固體基底上吸附鏈的演化機制提供新的見解,進一步為高性能聚合物薄膜和納米復合材料的設計和開發提供了思路。該成果以“Mechanism of Density Evolution of Polystyrene Adsorbed Layers on the Substrate”為名發表于ACS Macro LettersACS Macro Lett., 2024, 13, 1539-1544)。浙江理工大學化學與化工學院博士生白露為文章第一作者,王新平教授和周嫻靜副教授為通訊作者。該工作受到國家自然科學基金的資助和支持,特此感謝。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.4c00470


  課題組網頁:https://www.chem.zstu.edu.cn/gfzclbjmsys.htm

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(責任編輯:xu)
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