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西安交大賈坤課題組 Macromolecules：溫度對環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性的影響

2025-01-14 來源：高分子科技

共價鍵交聯(lián)的彈性體因難以重新加工或回收，常被焚燒或填埋，導致嚴重的環(huán)境污染。2020年，全球天然橡膠產(chǎn)量達1300萬噸，其中大部分未能有效回收，進一步加劇了資源浪費和環(huán)境負擔。Vitrimer作為一種通過動態(tài)共價鍵交聯(lián)的聚合物，在保持恒定交聯(lián)密度的同時實現(xiàn)鍵的斷裂和重組，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及自修復、重塑和回收的能力，是極具前景的環(huán)保材料。彈性體服役期間會經(jīng)歷顯著溫度波動，如輪胎制動，此時材料內(nèi)部的缺陷會在力和溫度載荷作用下進一步擴大。彈性體抵抗裂紋擴展的能力，即斷裂韌性，受溫度影響顯著。然而，溫度對Vitrimer斷裂韌性影響的研究尚不充分，尤其是溫度相關的動態(tài)鍵反應速率對斷裂韌性的影響機制尚不清楚。

西安交通大學賈坤副教授課題組近期研究了溫度對軟環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性的影響。研究發(fā)現(xiàn)拓撲凍結溫度（T_v）之上，材料斷裂拉伸比和斷裂韌性隨溫度升高非線性降低，同時模量線性增加。在交聯(lián)密度不變的情況下，斷裂韌性的溫度依賴性歸因于鍵交換反應的敏感性。該研究將動態(tài)鍵“解離、重組”反應動力學引入經(jīng)典的Lake-Thomas模型，建立了環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性與分子鏈平均存活時間的映射關系，闡明了高交聯(lián)可重塑熱固性樹脂斷裂韌性溫度依賴性的物理機制。與傳統(tǒng)彈性體在高溫下斷裂韌性下降存在臨界值不同，該理論表明斷裂韌性會持續(xù)下降，直至接近零值，這與Vitrimer獨特的粘性行為相吻合。

圖1. 環(huán)氧Vitrimer 中裂紋尖端橋接分子鏈的拉伸極限受動態(tài)鍵動力學影響。

為了考慮鍵反應動力學，他們將分子鏈類比為帶有定時炸彈的彈簧。炸彈的引爆時間

代表受拉伸分子鏈的平均存活時間，可由溫度設定。在低溫 T₁ 下，動態(tài)鍵的反應速率遠低于裂紋尖端區(qū)域橋接分子鏈的拉伸速率 V。此時，橋接分子鏈平均存活時間

足夠長，允許其在拉伸極限時斷裂，橋接分子鏈在斷裂時幾乎拉直。溫度升高會加速動態(tài)鍵的解離，從而縮短定時炸彈的時間。在較高溫度 T₂ 下，橋接區(qū)橋接分子鏈在達到拉伸極限之前斷裂。雖然分子鏈剛度隨溫度升高而增加，但橋接分子鏈斷裂時伸長量的降低可能會主導釋放彈性能的變化，從而導致斷裂韌性降低（圖1）。

圖2. 不同溫度下環(huán)氧Vitrimer的交聯(lián)密度與環(huán)狀缺陷占比。

他們以雙酚 A 二縮水甘油醚（DGEBA）為單體，二聚酸和三聚酸混合物（TMA-3085）為交聯(lián)劑，乙酰丙酮酸鋅（Zn(acac)₂-8H₂O）為催化劑，合成了不同催化劑濃度的環(huán)氧Vitrimer，并通過純剪切試驗測量其不同溫度的斷裂韌性。該材料在不同溫度下基本不變的交聯(lián)密度和環(huán)狀缺陷比例排除了環(huán)狀缺陷與斷裂韌性溫度依賴性的聯(lián)系（圖2）。進一步通過不同溫度下的松弛實驗獲取了不同催化劑濃度下環(huán)氧Vitrimer動態(tài)鍵反應的動力學參數(shù)（圖3）。不同溫度和應變率下環(huán)氧Vitrimer的斷裂拉伸比與斷裂韌性均隨溫度升高而下降并終趨于平緩（圖 4）。