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  室溫磷光（RTP）高分子水凝膠因其獨特的光學性質，在柔性電子、生物成像、信息加密等領域具有巨大的應用潛力。然而，RTP材料對環境條件敏感，易受水分子和氧氣的影響，導致三重態激子湮滅和嚴重的非輻射能量耗散。傳統RTP高分子水凝膠通常采用聚合物基質剛性化（如結晶、取向等）的策略，，在一定程度上防止發光團猝滅并且減少分子的熱運動。然而，過度的結晶或取向會使得RTP水凝膠變脆，使得凝膠可能在裂紋等薄弱環節發生斷裂，不利于RTP水凝膠的應用探索，尤其是在許多需要大變形的應用場景中。因此，賦予RTP水凝膠優異的單軸/雙軸拉伸性能和抗撕裂性能對于拓展RTP水凝膠的應用范圍具有重要意義。

  近日，中國科學院寧波材料所陳濤研究員、路偉研究員與南京工業大學朱寧教授合作，提出了一種超分子限域-纏結協同策略。使沒有完全水合的聚合物單體在聚合過程中形成高度纏結，通過超分子限域作用促進4-聯苯硼酸@β-環糊精（4-BB@β-CD）聚集體致密化，有效地抑制分子振動并穩定三重態。這種結構設計使得凝膠具有良好RTP性能的同時，賦予凝膠優異的單軸/雙軸（21,000%/10,000%）拉伸性能，即使是有單邊缺口的水凝膠也能拉伸至20500%，并且展現出高達157 kJ m?2的高斷裂能。

圖1. 具有超高伸展性和抗裂性的磷光水凝膠PAETC/4-BB@β-CD的設計與制備。(a) 示意圖展示了水凝膠的合成過程和化學結構，以及在拉伸過程中微觀結構的演變。(b-c) 照片展示了PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的雙軸拉伸性能，以及缺口樣品的單軸拉伸性能（線性缺口，占樣品寬度的30%）。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠與近年來報道的代表性水凝膠之間的性能對比。

  水凝膠的制備流程及結構示意圖如圖1所示，將β-CD和4-BB與高濃度的高分子單體（56 wt%）混合，在去離子水中超聲處理50分鐘，以通過主客體相互作用促進4-BB@β-CD聚集體的自組裝。最后，在60°C下進行熱聚合得到PAETC/4-BB@β-CD水凝膠。實驗結果表明PAETC/4-BB@β-CD水凝膠具有優異的RTP性能，磷光壽命高達970.7 ms，并且具有超過5 s的肉眼可見的長余輝（圖2）。

圖2. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的流變學測試和RTP性質。(a-b) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠樣品的存儲模量G?和損耗模量G??的頻率和應變掃描譜。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的歸一化延遲和瞬態發光光譜。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的余輝圖像。(e) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的磷光壽命衰減曲線。(f) 在不同儲存天數下記錄的PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠在500 nm處的磷光強度和壽命。(g) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的激發-磷光映射。

  為了深入了解水凝膠RTP發射機制，研究人員系統地對凝膠的微觀結構進行了研究。采用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了水凝膠拉伸過程中的微觀結構演變。從圖3所示的圖像中可以看出，初始水凝膠樣品表面形態粗糙，表明高度纏結的PAETC鏈通過超分子限域協同作用使4-BB@β-CD聚集體致密化。然而，這些密集的聚集體在從400%拉伸到2500%的雙軸拉伸過程中逐漸解體。與實驗結果相對應，研究人員發現PAETC/4-BB@β-CD-25wt%水凝膠的RTP強度和壽命在拉伸過程中逐漸減弱。這些結果表明，由超分子限制-纏結協同作用驅動的4-BB@β-CD聚集體密集化在PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的RTP發射中起著至關重要的作用。

圖3. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的RTP機制。(a) 預聚液的歸一化延遲和瞬態發光光譜。(b) 預聚液的發光性能以及組裝結構。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的余輝圖像以及聚合物網絡結構。(d) 光學顯微鏡圖像顯示水凝膠樣品在拉伸過程中的原位微觀結構演變。(e) SEM圖像顯示冷凍干燥水凝膠樣品在拉伸過程中的微觀結構演變。

  研究人員接下來嘗試通過改變水凝膠的組成來優化PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的RTP性能（圖4）。實驗結果表明β-CD/4-BB摩爾比為1:0.5、4-BB@β-CD的質量分數為17.9 wt%時，PAETC/4-BB@β-CD-35wt%表現出長達1.1 s的磷光壽命，余輝持續時間約為7秒。

圖4. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的光物理性質。(a-b) 不同β-CD/4-BB摩爾比的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的延遲發光光譜和磷光壽命衰減曲線。(c-d) 不同4-BB@β-CD比例的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的延遲發光譜和磷光壽命衰減曲線。(e-f) 不同水含量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的延遲發光譜和磷光壽命衰減曲線。(g) 不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的發光性能照片。

  之后研究人員系統地研究并優化了PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的力學性能（圖5）。PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠展現出極大的斷裂應變（21000%）和韌性（31.6 MJ m^-3）。并且該凝膠具有很好的雙軸拉伸性能，可以被雙軸拉伸至原面積的10000%。這是因為PAETC/4-BB@β-CD水凝膠被設計為沒有靜態化學交聯的結構。因此，聚合物鏈之間形成的高度纏結在持續拉伸過程中可以逐漸解開，顯著增加物理交聯點之間的鏈長，從而減少應力集中。值得注意的是，即使在大幅度的單軸/雙軸拉伸下，凝膠依然表現出良好的RTP性能。

圖5. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的力學性能。(a) 不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的真實應力-應變曲線。(b) 不同含水量的水凝膠的拉伸性能和韌性。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠在拉伸過程中的RTP性能。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠經過雙軸拉伸至10000%的面積應變以及拉伸后的磷光性能。

  研究人員發現PAETC/4-BB@β-CD水凝膠表現出卓越的抗裂性和極強的抗裂紋擴展的敏感性。如圖6所示，在極高的拉伸比達到16000%下，具有單邊缺口的凝膠樣品沒有出現災難性的裂紋擴展。進一步的實驗測試驗證了，這種帶有單邊缺口的水凝膠樣品甚至可以顯著拉伸至其原始長度的200倍以上，這種水凝膠樣品的斷裂能高達157 kJ m?2，遠超大多數報道的堅韌水凝膠。

圖6. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠在單軸拉伸下的抗裂性與斷裂能。(a) PAETC/4-BB@β-CD水凝膠裂紋擴展示意圖。(b) 不帶缺口和帶缺口的PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%樣品的應力-應變曲線。(c)具有單邊缺口的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠抗裂性能展示。(d) 具有不同含水量的水凝膠的裂紋擴展應變和斷裂能。(e) 本研究與近期報道的水凝膠的斷裂能與裂紋擴展應變的性能對比。

  綜上所述，研究人員構筑了一種具有長壽命磷光發射和超拉伸性能的堅固聚合物RTP水凝膠，這些材料依賴于高濃度單體的原位聚合，形成高度纏結的聚合物網絡，從而進一步將4-BB@β-CD聚集體密集化，使得水凝膠具有超長的磷光壽命（最長可達1.1秒）。這種動態的聚合物纏結作用使得物理交聯點之間的鏈段能夠持續延伸，減少應力集中，從而賦予水凝膠優異的單軸（21000%）和雙軸（10000%）拉伸性能。特別地，帶缺口的樣品可拉伸至20500%，其斷裂能高達157 kJ m^-2。這中具有良好RTP發光性能和優異機械性能的堅固PAETC/4-BB@β-CD水凝膠在之前從未報道過，因此該材料將在柔性電子、信息加密等新興光學應用領域中發揮重要作用。

  鏈接地址：https://doi.org/10.1002/anie.202505192