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  遙爪型液體氟橡膠作為典型的反應(yīng)型高含氟低聚物是指分子量為1000~30000、氟含量高于60%且具有活性官能團(tuán)的α,ω-低分子量含氟聚合物，可用作功能性含氟聚合物的前驅(qū)體、高端密封材料、高性能含氟涂層等，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，此類材料的分子鏈序列結(jié)構(gòu)的可控合成面臨著重大挑戰(zhàn)。

圖1 (a)VTLF的精準(zhǔn)合成及其光固化反應(yīng)路線。(b) (1) 3D打印的VTLF密封圈。(2)光固化成型的VTLF芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。(3)光固化成型的VTLF柔性傳感器。(c)本項研究與其他含氟彈性體的性能對比。

  近期，沈陽化工大學(xué)李東翰教授團(tuán)隊，聯(lián)合中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授等基于“逆向分子重構(gòu)”策略，針對廢棄氟橡膠構(gòu)建了“微波-力-溫度”耦合外場高效氧化降解-端基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的“一鍋法”連續(xù)反應(yīng)體系，實現(xiàn)了廢棄固體氟橡膠-液體端羧基氟橡膠（CTLF）-液體端乙烯基氟橡膠（VTLF）的連續(xù)合成，首次將廢棄固體氟橡膠升級再造為可光固化的高性能先進(jìn)反應(yīng)型高含氟低聚物，并攻克了含氟聚合物強(qiáng)極性與低粘度無法兼顧的共性難題。VTLF的氟含量高達(dá)63.1%，并且在UV光下僅需30s即可實現(xiàn)完全固化。固化后的VTLF不僅展現(xiàn)出良好的疏水性（接觸角介于96°至107°）和電絕緣性（體積電阻率4.42~9.97×10¹⁴ Ω·cm）、出色的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度達(dá)6.3MPa）、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性（T_10%＞330℃）和化學(xué)穩(wěn)定性（性能保持率＞93%）；更為關(guān)鍵的是，其具有良好的透明性，透光率高達(dá)94.21%。本研究不僅揭示了原料在耦合外場中加速氧化降解的反應(yīng)機(jī)制，闡明了在連續(xù)化反應(yīng)中“氧化降解”和“羧基-烯基化”反應(yīng)機(jī)理，明晰了高含氟低聚物光固化反應(yīng)體系對固化產(chǎn)物綜合性能的影響規(guī)律；而且為反應(yīng)型高含氟低聚物的鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計、官能化及其高效常溫固化提供了理論基礎(chǔ)和全新思路，為增材制造領(lǐng)域提供了高性能含氟聚合物材料的解決方案。相關(guān)成果以“Upcycling of waste fluororubber to photocurable high-performance vinyl-terminated liquid fluororubber by multi-field coupling one-pot step-wise reactions”為題發(fā)表于國際頂級期刊Advanced Science。文章第一作者為沈陽化工大學(xué)李東翰教授，共同第一作者為沈陽化工大學(xué)碩士研究生于璐，共同通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授、沈陽化工大學(xué)楊佳博士。該研究得到國家自然科學(xué)基金項目、“興遼英才計劃”青年拔尖人才項目和遼寧省自然科學(xué)基金面上項目等的支持。

圖2 (a)微波功率對廢棄氟橡膠氧化降解反應(yīng)的影響。(b)微波作用時間對廢棄氟橡膠氧化降解反應(yīng)的影響。(c)攪拌速率對廢棄氟橡膠氧化降解產(chǎn)物分子量的影響。(d)KOH/H₂O₂摩爾比對廢棄氟橡膠氧化降解產(chǎn)物的影響。(e)KOH溶液濃度對廢棄氟橡膠氧化降解產(chǎn)物的影響。(f)溫度對CTLF動力粘度的影響。(g)降解前后廢棄氟橡膠的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)。(h)CTLF的核磁共振氫譜(¹H-NMR)。(i)CTLF的核磁共振氟譜(¹⁹F-NMR)。

  為明晰“微波-力-溫度”耦合外場氧化降解體系各反應(yīng)因素對產(chǎn)物性能的影響，作者對反應(yīng)體系、溫度、時間等因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分析了反應(yīng)前后CTLF分子鏈結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果顯示，通過創(chuàng)建可控的耦合外場氧化降解反應(yīng)體系，廢棄氟橡膠的交聯(lián)鍵完全裂解，與傳統(tǒng)降解方法相比，反應(yīng)效率顯著提升。經(jīng)過計算，產(chǎn)物CTLF氟含量可達(dá)64.6%，且具有良好的流動性。

圖3 耦合外場下CTLF的“羧基-乙烯基化”反應(yīng)機(jī)理。

  如圖3所示，基于CTLF的高效合成，針對高極性的含氟低聚物創(chuàng)建了“羧基-烯基化”反應(yīng)體系。通過設(shè)計和優(yōu)化，實現(xiàn)了廢棄氟橡膠-CTLF-VTLF的連續(xù)化精準(zhǔn)合成，該方法為設(shè)計合成高性能含氟聚合物前驅(qū)體提供了新的參考。

圖4 (a)反應(yīng)體系對VTLF端基轉(zhuǎn)化率的影響。(b)反應(yīng)因素對VTLF結(jié)構(gòu)的影響。(c)CTLF和 VTLF的FT-IR譜圖。(d)CTLF和VTLF的¹H-NMR譜圖。(e) CTLF和VTLF的¹⁹F-NMR譜圖。(f)溫度對VTLF動力粘度的影響。(g) CTLF和VTLF的DSC曲線。(h)CTLF和VTLF的TGA曲線。(i)CTLF和VTLF的DTG曲線。

  如圖4所示，“羧基-烯基化”反應(yīng)前后的試樣表征結(jié)果表明，該反應(yīng)體系具有出色的選擇性，不會破壞含氟聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)。CTLF的-COOH轉(zhuǎn)化為-CH=CH₂的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93%，VTLF的氟含量為63.1%且高溫穩(wěn)定性和低溫性能都得到了提升。此外，通過端基官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，我們攻克了含氟聚合物強(qiáng)極性與低粘度無法兼顧的共性難題。如圖4（f）和圖3（f）所示，在相同溫度下與CTLF相比，VTLF具有更好的流動性。

圖5 (a)VTLF光固化反應(yīng)的機(jī)理。(b)NPG₂PODA用量對VTLF粘度的影響。(c)固化時間對光固化VTLF交聯(lián)密度的影響。(d) VTLF、NPG₂PODA和光固化VTLF 的FT-IR光譜。(e)光固化VTLF的¹⁹F-SSNMR譜圖。

  通過構(gòu)建自由基型光固化反應(yīng)體系，實現(xiàn)了高含氟聚合物無溶劑條件下快速光固化，并闡明了其反應(yīng)機(jī)理。如圖5所示，VTLF的固化過程包括兩個階段。首先，在波長為405nm的UV光下，BAPO 發(fā)生光解，產(chǎn)生兩個三甲基苯甲酰基和一個苯基膦酰基（三個活性自由基）。這些自由基促使VTLF和NPG₂PODA生成單體自由基。隨后，在自由基的引發(fā)下，VTLF和NPG₂PODA之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。重要的是，光固化體系中無需加入任何溶劑，可完全依靠VTLF的優(yōu)異流動性和UV光照射，在室溫下30s內(nèi)完成快速成型。

圖6 (a)不同NPG₂PODA 用量的光固化VTLF的DSC曲線。(b)不同分子量的光固化VTLF的DSC曲線。(c)不同NPG₂PODA 用量光固化VTLF的TGA和DTG曲線。(d)不同分子量的光固化VTLF的TGA和DTG曲線。(e)氟橡膠原料和光固化VTLF的同步輻射2D圖。(f)光固化VTLF的結(jié)構(gòu)示意圖。

  構(gòu)建了光固化產(chǎn)物“VTLF分子鏈結(jié)構(gòu)-固化體系-綜合性能”間的構(gòu)效關(guān)系，揭示了高含氟低聚物性質(zhì)及其光固化體系對固化產(chǎn)物綜合性能的影響機(jī)制。如圖6所示，光固化VTLF的熱穩(wěn)定性顯著提高，T_10%從331℃提高到346℃，T_max則從439℃提高到463℃；低溫性能優(yōu)于FKM，T_g為-18℃左右。此外，同步輻射、TGA和DTG表征與測試結(jié)果表明，光固化VTLF呈現(xiàn)出明顯的軟段與硬段“相分離結(jié)構(gòu)”，故光固化VTLF具備良好的力學(xué)性能。

圖7 (a)NPG₂PODA用量對光固化VTLF力學(xué)性能的影響。(b)Mn對光固化VTLF力學(xué)性能的影響。(c)厚度為0.5mm光固化VTLF薄膜可承重5 kg。(d)NPG₂PODA用量對光固化VTLF水接觸角的影響。(e)Mn對光固化VTLF水接觸角的影響。(f)NPG₂PODA用量對光固化VTLF化學(xué)穩(wěn)定性的影響。(g)Mn對光固化VTLF化學(xué)穩(wěn)定性的影響。(h)光固化VTLF薄膜的透光率。(i)光固化VTLF在不同溶劑浸泡后的力學(xué)性能。(j)NPG₂PODA用量對光固化VTLF體積電阻率的影響。(k)Mn對光固化VTLF體積電阻率的影響。

  如圖7所示，光固化VTLF的拉伸強(qiáng)度高達(dá)6.3MPa，斷裂伸長率達(dá)144%，所以光固化產(chǎn)物的靜態(tài)和動態(tài)承重能力可輕松超過5 kg。同時，光固化VTLF展現(xiàn)出良好的疏水性（接觸角介于96°至107°）和電絕緣性（體積電阻率4.42~9.97×10¹⁴ Ω·cm）、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性（T_10%＞330℃）和化學(xué)穩(wěn)定性（性能保持率＞93%）；更為關(guān)鍵的是，其具有良好的透明性，透光率高達(dá)94.21%。

  作者基于一種新穎的高分子量含氟聚合物“逆向分子重構(gòu)”策略，提出了“一鍋法”的廢棄氟橡膠升級再造反應(yīng)路線，首次實現(xiàn)了可自由基型光固化的反應(yīng)型高含氟低聚物高效合成。相較于文獻(xiàn)中報道的其他含氟聚合物，光固化前的VTLF氟含量高達(dá)63.1%，且具有優(yōu)異的流動性；光固化后的VTLF具有良好的綜合性能，使其在增材制造、高端密封材料、高性能涂層等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本文的相關(guān)研究內(nèi)容必將為功能性高含氟低聚物的精準(zhǔn)合成、活性鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計和高效固化成型提供了新的思路。特別是在航空航天、石油化工、電子電器等高技術(shù)領(lǐng)域，VTLF的出現(xiàn)無疑為這些領(lǐng)域提供了新的解決方案。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202501460