寡聚噻吩既是制備高性能納米器件的重要功能有機分子,又可用作模型化合物來研究有機電子傳輸?shù)幕締栴},因而其組裝行為和單分子性質(zhì)研究受到了廣泛關注。
在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的支持下,化學所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術院重點實驗室的研究小組,近年來系統(tǒng)研究了寡聚噻吩分子的組裝規(guī)律和組裝結(jié)構(gòu)。利用高分辨掃描隧道技術(STM),發(fā)現(xiàn)寡聚噻吩分子不僅本身可以形成穩(wěn)定的組裝結(jié)構(gòu),還可以用這種組裝結(jié)構(gòu)作為分子模板,對其它分子的排列和分布進行調(diào)控(Langmuir, 2006, 19, 10128; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12384; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 19859 & 2006, 110, 17043)。在前期工作基礎上,最近,該課題組又深入研究了烷基橋連雙寡聚噻吩分子4T-tm-8T和4T-tm-4T 等分子(4T: quarterthiophene; tm: trimethylene; 8T: octithiophene)的組裝結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變,發(fā)現(xiàn)了雙寡聚噻吩分子吸附結(jié)構(gòu)的多樣性和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化規(guī)律。部分結(jié)果發(fā)表在近期的美國科學院院刊上(Proc. Natl . Acad. Sci. USA,2007,104,3707–3712)。
該研究系統(tǒng)考察了分子主干長度、基底、溫度對組裝結(jié)構(gòu)的影響,并研究了單分子的電學性質(zhì)。STM研究發(fā)現(xiàn),雙寡聚噻吩在表面吸附時存在順式、反式、完全伸展等多種構(gòu)象,還發(fā)現(xiàn)了比較少見的寡聚分子主干的折疊現(xiàn)象。分子在表面的堆積方式也是多樣化,如有兩個分子形成分子對,分子互相連接形成分子鏈條再配對成雙分子列等,這些豐富的構(gòu)象和堆積方式的不同被認為是表面吸附結(jié)構(gòu)多樣化的主要原因。例如,在石墨表面,4T-tm-8T可以形成準六邊形和直線型的組裝結(jié)構(gòu)如圖a和b所示。準六邊形結(jié)構(gòu)由橢圓形結(jié)構(gòu)單元組成。每個橢圓形結(jié)構(gòu)單元又由兩個4T-tm-8T分子構(gòu)成:單個4T-tm-8T分子主干折疊成半個“括號”的形狀,再與另外一個折疊的4T-tm-8T分子配對形成橢圓結(jié)構(gòu)。在直線型結(jié)構(gòu)中,雖然也是兩個分子形成一個分子對,但兩個分子的主干幾乎完全伸展。在熱效應作用下,結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,只有直線型結(jié)構(gòu)存在。
結(jié)果發(fā)表后引起了廣泛關注,“Materials Today”馬上予以報道(vol 10,13,2007);美國化學會網(wǎng)站將該文章列在“Heart Cut”(March 26, 2007)欄目,并發(fā)表評論。評論認為:該項研究發(fā)現(xiàn)了雙寡聚噻吩分子吸附結(jié)構(gòu)的多樣性和轉(zhuǎn)化,并成功實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)調(diào)控。該研究工作對理解分子-分子、分子-基底作用對組裝結(jié)構(gòu)的影響,組裝結(jié)構(gòu)調(diào)控,單分子研究以及寡聚噻吩分子器件的構(gòu)筑具有重要意義。
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