高分子自組裝制備的嵌段共聚物組裝體在生物材料、藥物遞送、納米反應(yīng)器、吸附分離、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近年來,聚合誘導(dǎo)自組裝(Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA)方法快速發(fā)展,受到廣泛的關(guān)注。PISA在聚合的過程中原位自組裝制備組裝體,這種方法操作簡單、形貌易調(diào)控、重現(xiàn)性好,而且可以制備高濃度的組裝體。然而分散聚合PISA的機(jī)理要求聚合單體可以在溶劑中均勻分散,但聚合得到的聚合物在溶劑中不溶解,這種要求限制了疏水單體在水相中實(shí)現(xiàn)聚合原位自組裝。
近日,清華大學(xué)化學(xué)系的袁金穎教授課題組通過在PISA中引入超分子化學(xué)中的主客體作用來解決疏水單體在水溶液中的分散問題,實(shí)現(xiàn)了疏水單體的水相分散聚合PISA。他們使用水溶性的主體分子隨機(jī)甲基-β-環(huán)糊精(CD),這種CD可以和多種疏水單體嵌套形成水溶性復(fù)合物,使疏水單體均勻分散在水溶液中。而在聚合過程中,CD分子消除,形成疏水聚合物嵌段。因此,引入主客體作用可以實(shí)現(xiàn)水溶液中苯乙烯等疏水單體的PISA(圖1)。
圖1. 引入主客體作用實(shí)現(xiàn)PISA制備多種形貌組裝體的示意圖
他們利用這種方法聚合苯乙烯(St)和CD的復(fù)合物制備PEG-b-PS組裝體,通過調(diào)控PS的聚合度,制備了多種形貌的組裝體,包括球形膠束、棒狀膠束、片層、納米管。在聚合過程中,他們觀察到隨著PS鏈的增長,帶狀片層逐漸轉(zhuǎn)變形成納米管。如圖2所示,在轉(zhuǎn)變的過程中,首先帶狀片層上形成小囊泡,較大概率分布在帶狀末端,形成一種啞鈴狀的中間體,隨后小囊泡數(shù)量增加并逐漸融合得到納米管。這種形貌轉(zhuǎn)變不同于蠕蟲狀膠束-片層-囊泡的形貌轉(zhuǎn)變,其可能的原因是CD/St的復(fù)合降低了PS的溶脹程度,限制了PS嵌段的移動(dòng)能力,進(jìn)而得到動(dòng)力學(xué)控制的形貌。
圖2. 啞鈴狀中間體的電鏡照片和帶狀片層-納米管的形貌轉(zhuǎn)變示意圖
PISA中引入主客體作用可以實(shí)現(xiàn)多種疏水單體的水相分散聚合,實(shí)現(xiàn)高濃度組裝體的制備。同時(shí),主客體作用的引入可以調(diào)控組裝體的結(jié)構(gòu)。該工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上,論文的第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系的博士生陳曦。
論文鏈接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201709129/abstract
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