近日,美國(guó)馬里蘭大學(xué)帕克分校的胡良兵教授團(tuán)隊(duì)從脫色后的軟木漿溶液出發(fā),經(jīng)過2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)輔助氧化反應(yīng)得到較粗的纖維素纖維,再將其壓制后得到更細(xì)的纖維素納米纖維(CNF),并與碳納米管(CNT)復(fù)合,經(jīng)真空抽濾得到CNT- CNF復(fù)合薄膜。該CNT-CNF薄膜全部由碳材料纖維組成,其厚度可以控制在10 μm以內(nèi),密度僅為1.12 g/cm3,直流電導(dǎo)率可高達(dá)704 S/cm,彈性模量高于60 MPa。在CNT-CNF復(fù)合結(jié)構(gòu)中,主要由CNT提供導(dǎo)電通路,而CNF主要提供機(jī)械強(qiáng)度,并能提高CNT在CNF表面的分散性。將該CNT-CNF復(fù)合薄膜用于強(qiáng)酸性水系電池中的集流體,在高達(dá)1.7 V(相對(duì)于Ag/AgCl)和低至-0.5 V(相對(duì)于Ag/AgCl)的電位下呈現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性。將該CNT-CNF薄膜在5 M硫酸溶液中浸泡4個(gè)月后,其形貌無明顯變化,仍能保持高達(dá)575 S/cm的電導(dǎo)率。
與市售活性碳紙(ACC)集流體相比,該CNT-CNF復(fù)合集流體具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性,能在水系電池體系中代替金屬集流體和ACC集流體。經(jīng)估算,該CNT-CNF復(fù)合薄膜的總成本僅為1.027 $/m2,遠(yuǎn)低于同等條件下金屬集流體的成本。該研究成果以“Highly Conductive, Light Weight, Robust, Corrosion-Resistant, Scalable, All-Fiber Based Current Collectors for Aqueous Acidic Batteries”為題,發(fā)表在Adv. Energy Mater.上。
圖1. CNT-CNF復(fù)合集流體的結(jié)構(gòu)示意圖
(a) CNT-CNF復(fù)合集流體的結(jié)構(gòu)示意圖。
(b) 在CNT-CNF復(fù)合集流體中,CNT提供導(dǎo)電通路,而CNF作為骨架并提供機(jī)械強(qiáng)度。
(c) CNF與CNT之間的相互作用使CNT-CNF復(fù)合物穩(wěn)定分散在水溶液中,并為體系提供較高的機(jī)械強(qiáng)度。
圖2. CNF和CNT-CNF在水溶液中的分散性及流變性測(cè)試
(a) CNF水溶液接近透明,能在長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
(b) CNF的AFM圖像。
(c) CNT-CNF復(fù)合物的水溶液,其中CNT/CNF的質(zhì)量比為6/1。
(d) 靜置1個(gè)月的 CNT-CNF復(fù)合物水溶液仍保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
(e) 靜置不同時(shí)間后 CNT-CNF復(fù)合物水溶液的流變性能。
圖3. 柔性CNT-CNF薄膜的制備過程及形貌表征
(a) 真空抽濾制備CNT-CNF薄膜。
(b) 經(jīng)反復(fù)彎曲的CNT-CNF薄膜能恢復(fù)原貌,表明CNT-CNF薄膜具有優(yōu)異的柔性。
(c-e) CNT-CNF薄膜的SEM (c) 俯視圖;(d,e) 截面圖。圖(e)中黃色箭頭指示的是SEM制樣過程中由剪切力導(dǎo)致的織構(gòu)。
圖4. CNT-CNF薄膜的電學(xué)性能與力學(xué)性能測(cè)試
(a) 當(dāng)CNT/CNF質(zhì)量比分別為4/1、6/1、8/1時(shí)用四探針法測(cè)得的CNT-CNF薄膜的伏安曲線。
(b) 直流電導(dǎo)率隨CNT/CNF質(zhì)量比的變化情況。
(c) 當(dāng)CNT/CNF質(zhì)量比分別為4/1、5/1、6/1、7/1、8/1時(shí)CNT-CNF薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
(d) CNT-CNF薄膜的斷裂強(qiáng)度和直流電導(dǎo)率隨CNT/CNF質(zhì)量比的變化情況。
圖5. 本工作中CNT-CNF薄膜的厚度和電導(dǎo)率與文獻(xiàn)值的對(duì)比
圖6. CNT-CNF薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試及其與ACC薄膜的對(duì)比
(a) T型電解池中的三電極體系。
(b) 將CNT-CNF薄膜和ACC薄膜在1.7 V(相對(duì)于Ag/AgCl)電位下加速氧化48 h后測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。電解質(zhì)溶液為5 M硫酸,掃描速度為0.5 mV/s。
(c) 經(jīng)圖(b)過程前后CNT-CNF薄膜和ACC薄膜的形貌圖對(duì)比。
(d) 將CNT-CNF薄膜和ACC薄膜在-0.5 V(相對(duì)于Ag/AgCl)電位下加速還原0-48 h后測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。電解質(zhì)溶液為5 M硫酸,掃描速度為0.5 mV/s。
這項(xiàng)工作采取將不同種類的碳材料復(fù)合的策略,設(shè)計(jì)并制備了CNT-CNF復(fù)合薄膜,并將其用于強(qiáng)酸性水系電池中的集流體。該CNT-CNF薄膜具有高的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度,在強(qiáng)酸性電解液和有機(jī)電解液中均有較高的化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性。作為一種典型的復(fù)合碳材料集流體,該CNT-CNF薄膜的性能超過了常規(guī)的金屬集流體和活性碳紙集流體。這不僅有利于水系電池的發(fā)展和應(yīng)用,還有望提高鋰離子電池的安全性,為集流體的設(shè)計(jì)和篩選拓寬了思路。
論文鏈接:http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/aenm.201702615/abstract
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