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便攜式電子產品和電動汽車的快速發展，極大地推動了鋰離子電池（Lithium ion batteries, LIBs）技術的進步。隨著各類電子設備續航需求的持續升級，以及近太空飛行器、電動飛機等新型應用場景對儲能器件提出的更高要求，未來對兼具輕量化與高性能的LIBs需求將持續增長。作為LIBs儲能體系的核心組件，正極材料在決定電池能量密度和功率密度方面具有決定性作用。在此背景下，開發具有高電化學活性與快速離子傳輸特性的新型正極材料，已成為提升LIBs容量性能和快充能力的一種關鍵途徑。共軛微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs）憑借其獨特的三維多孔結構和可設計的分子骨架，展現出作為新一代高性能正極材料的潛力。然而，現有CMPs材料仍面臨電化學活性位點不足和離子傳輸動力學遲緩等關鍵瓶頸，嚴重制約其實際應用性能。

圖1 合成方案

  近日，東華大學材料科學與工程學院、先進纖維材料全國重點實驗室廖耀祖/呂偉課題組提出一種Cu²⁺介導卟啉基共軛微孔聚合物（PPCMP-Cu）的制備策略（圖1）。基于氧化還原聚合反應及聚合后金屬配位法，作者設計合成了具有豐富活性位點和多孔結構的銅介導CMP材料。通過FT-IR、XPS、XRD以及XAFS等表征測試(圖2和圖3)，證實PPCMP的成功合成以及Cu²⁺于卟啉環中心的成功配位。通過BET測試及DFT理論計算，結果顯示Cu²⁺后配位可使PPCMP-Cu具有更多的大尺寸微孔孔容和活性位點。

圖2 材料合成與表征

圖3 同步輻射測試

  DFT理論計算（圖4）表明Cu²⁺配位實現了卟啉環電子云分布優化，同時降低了其分子帶隙。電化學性能測試進一步證明（圖4和圖5），PPCMP-Cu具有更豐富的儲能位點，和更優異的儲能容量表現。這一現象證實了Cu²⁺配位介導可提升離子存儲位點以提升儲能性能。另外，Cu²⁺配位進一步優化了PPCMP的傳輸通道，使其離子擴散系數由原來的2.98×10^?12 cm² s^?1提升至1.14×10^?10 cm² s^?1。因此，PPCMP-Cu可在0.3 A g^?1的電流密度下循環200次后保持277.3 mAh g^?1的高比容量和702 Wh kg^?1的超高能量密度。即使在2 A g^?1高電流密度下循環5000次后，PPCMP-Cu仍具有130.8 mAh g^?1的優異比容量以及展現出0.010%每圈的低容量衰減率。并且在5 A g^?1電流密度下，PPCMP-Cu仍可保持263 Wh kg^?1的能量密度和12464 W g^?1的優異功率密度，快速充電時間僅為76 s。

圖4 電化學性能測試

圖5 電荷存儲形式及電化學動力學分析

  采用非原位光譜表征和理論計算（圖6），作者進一步探究了PPCMP-Cu高活性位點和雙極性儲能特性。在高電壓區間，卟啉環與吡咯環可以通過P型氧化還原反應結合陰離子。在低電壓區間，卟啉環中心C=N可實現陽離子的可逆存儲。在完整的充放電過程中，PPCMP-Cu的儲能單元Cu-PP可實現共10個離子的可逆儲能，從而實現286.2 mAh g^?1的高理論容量。基于DFT理論計算結果，作者進一步探究離子在Cu-PP單元上的儲能行為。其中，Cu²⁺優化卟啉環中心電子云結構，實現2個陰離子與4個陽離子的可逆存儲。并且在充電過程中，隨著卟啉及吡咯基團共結合6個陰離子后，Cu-PP單元MESP圖呈現趨向于電中性的形態，同時在放電過程中卟啉中心結合4個陽離子后Cu-PP單元實現飽和。證實Cu²⁺的配位可提升離子存儲數量，使PPCMP-Cu展現出更高的比容量和能量密度。

圖6 電荷存儲機理

  東華大學材料科學與工程學院碩士生李毅濤和博士生段舉為本論文的共同第一作者，通訊作者為廖耀祖教授和呂偉副研究員。相關成果近期以“Cu-mediated bipolar-type extended π-conjugated microporous polymers for lithium-ion battery cathode with high energy density and fast-charging capability”為題發表在Chemical Science上。該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、上海市優秀學術帶頭人計劃、教育部長江學者獎勵計劃、上海市自然科學基金、纖維材料改性國家重點實驗室基金、中央高校基本科研業務費專項資金等資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4SC08244C