隨著人工智能、機器人技術和物聯網等新興技術領域的迅速發展，迫切需要高敏感度、高精度、高可靠性、微型化、集成化、多功能化、多模式化、低成本化的新型傳感器加工、制備技術。在過去的幾十年內，人們致力于通過各種辦法提高壓阻材料的敏感度(gauge factor，GF=(ΔR/R)/ε)。以半導體硅這一目前在傳感技術中大量使用的材料作為基準，圖1.1總結了文獻中報道的在小應變下(ε < 0.5%) 敏感度 ≥ 100的工作。實現超高敏感度的方法一般有兩類，其中一類是通過開發具有對應力/應變變化敏感的固有電子能帶結構的材料。這包括使用最廣泛的壓阻材料-硅 (GF~40-200)和其他類型的半導體碳材料。通過將這些材料的尺寸降低到微米甚至是納米尺度，研究人員開發出了一些具有超高敏感度的新型壓阻納米材料，比如單晶CdS薄膜(GF ～2970)2，p-GaN (GF ～260)3，單根硅納米線(GF ～6000)4，和碳納米管(GF ～200?2900)5，6。另一種實現超高敏感度的方法是通過在導電顆粒物質或者復合材料中建立基本結構單元之間的物理接觸，從而形成異質網絡結構。這一方法依賴于應力/應變引起基本結構單元之間的物理接觸斷開/形成，導致相應的接觸電阻以及電子隧穿電阻的變化，從而實現高敏感度。已有報道的基本結構單元有金屬納米顆粒、納米石墨片、金屬-碳納米管復合顆粒，分別獲得敏感度為100?460、110?507和155?2207-13。由于基本結構單元的組成、尺寸、形狀可以在一個很大范圍進行調節，因此實現異質結構的方法更靈活，極有潛力獲得超高敏感度的壓阻傳感器。要想充分發揮這一方法的優勢，關鍵是開發一個通用的辦法用于合理設計基本結構單元之間的物理接觸，以及一個有效的手段來執行這一設計思路。
蘇州大學劉濤教授團隊基于多級接觸結構設計理念結合激光書寫技術獲得超高敏感度壓阻傳感器。通過調節激光書寫的基本幾何單元連接處強度，靈活地調控傳感器的敏感度，并成功制備了具有超高敏感度的壓阻傳感器。在小形變下(應變<0.1%), 其敏感系數可接近10, 000，遠高于微機電一體化傳感器所用的單晶硅或多晶硅(50–200)、甚至高于單根碳納米管(~3000)和硅納米線(~6000)的壓阻敏感系數。基于多級接觸結構設計理念結合激光書寫超高敏感度壓阻傳感器，從而可以將材料設計與傳感器的設計和制備有機地結合，實現以材料設計為基礎可滿足不同應用場合的傳感器靈活設計和制備，從而顛覆傳統的傳感器的正向開發策略。
圖1.1 文獻中報道的(空心符號)以及本工作實現的(實心符號)超高敏感度的壓阻傳感器匯總。M1 – M8 7-,8,9:金屬納米傳感器；S1 – S4 5,6: 單壁碳管傳感器； G1 – G6 10,11: 納米石墨片傳感器； SM1 – SM2 12,13: 金屬-碳納米管混雜顆粒傳感器；其他碳材料傳感器和各種納米尺寸的半導體傳感器；LLAS1-2 和 DDLS1:本工作開發的多級接觸結構的層狀碳傳感器，圓圈-圓圈接觸傳感(CCAS)和線-線接觸傳感器(LLAS)，點-點接觸的線傳感器(DDLS)。⊿，◥和 □分別代表敏感度對應變的不同依賴性，?GF/?ε>0, ?GF/?ε<0 和?GF/?ε=0 。
1、 多級接觸結構設計理念調控激光書寫碳材料多尺度結構及其壓阻特性
多級接觸結構設計理念的核心是創建一些初級基本幾何單元，然后多級接觸設計理念的指導下調控基本幾何單元和基本幾何單元之間的連接處，通過調節基本幾何單元之間的連接處的強弱來調控壓阻傳感器的敏感度。在基本幾何單元/基本幾何單元連接區域，基本結構單元和基本結構單元接觸強度較弱，配位數較少。在這種情況下，如果受到機械形變，基本幾何單元連接區域內的基本結構單元間的接觸更易于發生連接/斷開，因此賦予了傳感器更高的敏感度。
利用激光書寫的加工手段可以靈活地實現不同基本幾何單元之間的連接，從而很容易實現多級接觸結構設計理念。傳統的顆粒物質或者復合材料基壓阻傳感器的基本幾何單元中的微觀結構，是基本結構單元聚集體或組裝體之間通過物理接觸形成的異質網絡結構。利用激光原位書寫聚酰亞胺(PI)制備的基本結構單元是層狀碳小片。聚焦兩種基本幾何單元，一種是線(寬度為~140–180 μm)，另一種是點(直徑為~ 200–230 μm)。利用這兩種基本幾何單元，制造了一系列具有不同接觸程度的多級接觸結構的壓阻傳感器。表1.1顯示了所制備的直線 (PLS，plain line sensor)，線接觸結構(LLAS，line-line contact area sensor)，點-點接觸結構(DDLS，dot-dot contact line sensor)和圈-圈接觸結構(CCAS，circle-circle contact area)這一系列具有從低到高的多級接觸結構。圖1.2展示了由此獲得的多層碳結構的基本結構信息。
多級接觸結構設計理念中，調控基本幾何單元連接處的基本結構單元之間接觸的強度，從而使得基本結構單元之間在接觸處較弱，這是接觸結構的設計理念的關鍵。而利用激光書寫技術很容易實現這一點。在激光書寫過程中，線和線，以及點和點之間連接的地方被激光兩次碳化，基本結構單元接觸部分的堆砌密度較小，強度較弱。在外加應力/應變下，基本結構單元之間的接觸更容易斷裂/連接，因此多級接觸結構設計的壓阻傳感器可以獲得更高的敏感度。
表1.1.本工作設計的多級接觸結構壓阻傳感器的幾何參數
圖1.2 激光書寫產生的層狀碳小片及利用多級接觸結構設計制備的壓阻傳感器的結構表征。a)Raman光譜；b) 孤立的碳小片的AFM圖像，和典型橫截面方向掃描曲線用以確定高度c)層狀碳組合/堆砌形成的多孔網絡結構的SEM照片(左)，和一些孤立層狀碳小片的TEM照片(右)；d)，e)，f)和g)分別是直線傳感器(PLS)，線-線接觸面形傳感器(LLAS)；點-點接觸線形傳感器(DDLS)和圓-圓接觸面形傳感器(CCAS)的 SEM和光學顯微鏡照片。
下述電-力耦合實驗結果證實了上述設想。如圖1.3所示，圖中比較了在外加循環單軸應變下的相對電阻變化。圖中明顯可以看出，隨著接觸結構程度的提高，對應的應變敏感度也隨著提高(PLS < DDLS <LLAS < CCAS)。通過擬合小應變范圍的數據，可以估算PLS、DDLS、LLAS和CCAS的相對電阻的應變系數分別為0.0012 ± 0.000013 MPa -1，0.017± 0.0015 MPa -1，0.45 ± 0.034 MPa -1，2.10± 0.26 MPa -1。利用實驗獲得的PI的模量進行計算(2734 ± 73 MPa)，樣品的平均敏感度分別為3.24 ± 0.04、46.6 ± 4.2、1234.5 ± 9.4和 5732.2 ± 70.4。由此，通過簡單地引入了多級接觸結構，從PLS到CCAS其敏感度提高了三個數量級。這一證據證實了多級接觸結構設計用來指導超高敏感度壓阻傳感器的開發的有效性。
圖1.3 a)不同接觸結構傳感器相對電阻隨應變的變化。b-e)不同接觸結構傳感器PLS(b)，DDLS(c)，LLAS(d)和CCAS(e)一個循環的相對電阻隨應變的變化(點線)，以及對應的用公式(1.2)模型的擬合結果(實線)，擬合參數分別為m = 0.53，εc = 0.10；m = 0.53，εc= 0.014；m = 0.21，εc = 0.0014；m = 0.19，εc =0.000029。
2、 激光書寫超高敏感度壓阻傳感器壓阻機制的理論模型研究
在小應變/應力下，線與線或者點與點連接區域的基本結構單元間的接觸首先發生斷裂，引起傳感器電阻顯著上升，表現出較高的靈敏度。在弱的基本結構單元間的接觸斷裂的基礎上，留下的接觸具有比較高的接觸強度，相對不容易斷裂，因此隨著應力/應變進一步提高，傳感器的敏感度逐漸降低。這種敏感度對應力/應變的非線性依賴主要是由于基本結構單元/基本結構單元接觸強度的非均一性。
已有許多微觀模型來描述顆粒填充的非均勻材料中的電子傳輸行為，比如Mutlay等人提出的修正的具有冪函數行為的渝滲理論可以很好地描述填充物的幾何形狀和聚集狀態對材料電導率及溫度依賴性的影響。盡管如此，目前還缺乏可以用于描述顆粒填充的非均勻材料的壓阻性能的微觀模型。因此，在Krauss14及Heinrich等人的基礎上，提出了一個唯象模型來描述非均勻結構填充網絡中的的聚集-解聚集機理，來幫助理解多級接觸結構設計的傳感器的壓阻行為。根據這一模型，應變ε依賴的基本結構單元/基本結構單元接觸個數N以由下式來表達：
(1.1)
其中，N0是在未發生應變時候的基本結構單元/基本結構單元接觸數目；m對應于基本結構單元相互接觸形成的網絡結構的分型維數；εc是與接觸強度相關的特征應變。εc越小，基本結構單元間接觸越弱。公式(1.1)分母中應變的冪律項形式說明了基本結構單元間接觸強度具有比較寬的分布，由此為描述本工作中具有多級接觸結構傳感器的壓阻行為的可行性奠定了基礎。采用一階近似，認為基本結構單元接觸形成的網絡結構的電阻R與N成反比。這樣一來，網絡結構在應變ε下的相對電阻可以寫作：
(1.2)
公式(1.2)說明了對于一個給定的具有特定維度m的分型網絡來說，εc越小，敏感度越高。εc較小，說明了接觸比較弱，或者接觸強度比較小。圖1.3(b?e)中分別顯示了不同接觸結構傳感器應力-相對電阻變化的實驗和擬合的結果。很明顯可以看出公式(1.2)確實可以很好地擬合所有傳感器的壓阻行為。公式(1.2)也很好得描述出了對于具有較高級接觸結構傳感器(LLAS和CCAS)試驗中觀察到的敏感度隨著應力/應變的增加而下降的現象。
3、 超高敏感度壓阻傳感器在寬動態范圍下的應用研究
激光書寫獲得的層狀碳小片傳感器以性能優良的PI作為支撐基底，使得這種壓阻傳感器與現有的應變計技術高度兼容，可以在諸多新應用領域發揮作用。這里展示了兩種應用，其一是作為壓力傳感器，第二是超聲過程的監測。如圖1.4所示，首先比較了兩種壓力傳感器，一個是CCAS傳感器，另一個是以金屬應變片作為傳感原件的商業應變計。這兩個傳感器在氣動壓力0.125 MPa下同時測量。在相同的壓力下，金屬薄片應變計電阻變化為～0.1%，而CCAS傳感器電阻變化為500 %。典型的金屬薄片應變計敏感度為~2.0，據此可估計CCAS傳感器的敏感系數為~10000。這個值遠遠超過現有硅基傳感器(GF~200)，甚至比單根硅納米線(GF~6000)和單根碳管(GF~3000)的敏感度還要高。
用激光書寫具有多級接觸結構的層狀碳傳感器不僅能用來傳感力載荷，還具有很快的動態響應。這可以通過CCAS傳感器用于監測超聲過程得到體現，結果如圖1.4所示。在浴式超聲和探入式超聲中，在時域內的正弦波式的超聲信號可以被CCAS傳感器捕捉到。在浴式超聲實驗中檢測到的震蕩振幅較小，說明了浴式超聲輸出功率較探入式超聲小。通過對時域內數據進行快速傅里葉變化分析，可以得到在頻率域內的超聲的功率譜，由此可以得出浴式超聲和探入式超聲的頻率分別為20.07和33.45 kHz。
圖1.4 CCAS圓-圓接觸面形傳感器的應用演示，a)壓力傳感b)超聲過程監測。a)上圖從左到右：傳感器設計，CCAS和金屬應變計(metal foil strain gauge MFSG)分別粘于懸臂梁金屬支架上，以及壓力測試示意圖。下圖：a)CCAC和MFSG在0.125MPa壓力下的相對電阻變化。b)上圖從左到右：CCSA用于監測浴式超聲和探入式超聲過程，下圖從左到右：CCAS在監測浴式超聲和探入式超聲過程中的實時響應。插入圖為對應的頻域范圍內對應的功率譜。
作者及單位
該研究工作發表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43133。段曉爽（蘇州大學碩士研究生）、羅姜姜（蘇州大學碩士研究生）為論文共同第一作者，蘇州大學特聘教授劉濤教授為論文通訊作者。
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