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  聚合物接枝的納米粒子有著廣泛的應用，如高效有機光伏材料、藥物輸運及水凈化膜等。通常在采用grafting-to（接枝到）方法制備聚合物接枝納米粒子時，接有不同聚合物鏈數量的納米粒子會產生一個分布（polymer number distribution），這個分布與納米材料的組成密切相關，同時對于設計具有高級功能的納米自組裝材料非常關鍵。實驗中常用的技術手段通常只能給出納米粒子上配體鏈數量的算術平均值，即平均每個納米粒子上接枝聚合物的數量。但一個算術平均值遠遠不能正確反映納米粒子的結構和組成。人們曾經認為，這個分布應該是以算術平均值為峰位的高斯形式，但后來被證明是不正確的（Nat. Nanotechnol. 2007, 2 (12), 751?760；Nat. Mater. 2009, 8 (5), 388?391）。Pons等人利用單粒子熒光能量共振轉移技術來確定量子點蛋白質組分及分布（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (47), 15324?15331）, 認為這個分布非常接近泊松分布，且被Mullen（Acc. Chem. Res. 2011, 44 (11), 1135?1145）和Delport（Langmuir 2010, 26 (3), 1594?1597）等人各自的實驗所支持。然而Bockstaller等人研究表明這個分布與泊松分布有明顯的差別，而可能是某種二項式分布形式（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(46), 16593?16598）。

圖1. 納米粒子表面接枝聚合物的數量符合二項式分布。右圖為聚合物接枝納米粒子的示意圖。

  針對這個問題，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室呂中元教授團隊給出了一個二項式分布表達式，能夠準確地描述通過grafting-to方法接枝的納米粒子表面配體鏈數量分布。在這個分布中，對于接枝位點確定的體系，唯一需要輸入的物理量是聚合物鏈的接枝轉化率，該數值可以根據實驗測量獲得。為了驗證這個分布的正確性，他們選擇具有8個賴氨酸殘基的胰蛋白酶（可被視為納米粒子）為研究對象，通過聚乙二醇-N-羥基琥珀酰亞胺（PEG-NHS）與賴氨酸殘基上氨基官能團的非特異性反應，來實現聚乙二醇鏈（PEG）與胰蛋白酶分子的接枝實驗。同時構建了相應的計算機模擬模型，開展了耦合隨機聚合反應的粗粒化分子動力學模擬研究，重現了grafting-to接枝過程。實驗與計算機模擬結果均表明，對于grafting-to反應，該二項式分布在不同投料比、不同接枝位點數等條件下，都是正確的。

圖2. (a)和(c)分別為經透析處理后的PEG接枝胰蛋白酶分子的時間飛行質譜（MALDI-TOF）數據，(a)和(c)分別代表PEG和胰蛋白酶的初始投料摩爾比為8:1和16:1的兩個體系；(b)和(d)分別為不同來源的數據所得到的分布之間的對比：紅色空心圓為基于(a)和(c)的MALDI-TOF數據，通過峰值擬合和校正處理所得到的分布；黑色實心圓為計算機模擬的結果，而黑線則是由二項式分布預測的結果。可以看到三者基本吻合。圖2同時給出了基于實驗相同轉化率的泊松分布的結果（黑色虛線），可以看到明顯偏離于實驗中獲得的實際分布情況。

  該二項式分布表達式簡單且準確，無需任何擬合參數或復雜的儀器分析表征手段。模擬結果同時表明，這個分布在grafting-from制備表面接枝聚合物的體系中仍然是適用的。這證明了無論是grafting-to還是grafting-from反應，都不會改變納米粒子表面接枝鏈數量的不均勻性。

  該研究同時指出，在以前的實驗中觀察到的泊松狀分布可能是由于他們各自的實驗系統中接枝效率普遍偏低所造成的假象。計算機模擬結果表明，即使聚合物鏈長度、接枝位點密度和聚合物濃度較大，該二項式分布仍能正確描述納米粒子表面接枝聚合物鏈數量分布。因而這個二項式分布形式簡單易用且足夠精確，能夠正確描述grafting-to和grafting-from兩類制備方法中納米粒子表面接枝聚合物鏈數量的分布。

圖3. 對于g0=40且具有不同配體鏈長度的grafting-to體系，計算機模擬結果（數據點）和二項式分布所預測的結果（對應的曲線）之間的對比。二者符合得很好，證明了對于不同分子量的配體鏈，二項式分布所蘊含的統計性仍然是有效的。

  以上成果發表在最新一期的Macromolecules雜志上。論文第一作者為吉林大學的劉鴻副教授，主要完成了理論推導和計算機模擬的驗證部分；共同第一作者為吉林大學的趙環宇副教授，主要完成了胰蛋白酶接枝PEG鏈的實驗驗證部分；通訊作者為呂中元教授。共同作者中還包括劉鴻博士做德國洪堡學者訪問期間的合作導師，達姆施塔特工業大學Florian Müller-Plathe教授，以及吉林大學的錢虎軍教授和中科院長春應用化學研究所的孫昭艷研究員。

  該研究得到了國家自然科學基金重點項目、面上項目和德國洪堡基金會等項目的支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00309