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  聚合是在單體之間形成新的化學(xué)鍵的過(guò)程。目前，大多數(shù)聚合反應(yīng)可以在單體之間形成單鍵和雙鍵，而通過(guò)形成碳-碳三鍵來(lái)構(gòu)筑聚合物的方法十分罕見(jiàn)。雖然炔烴易位聚合和鈀催化的炔烴與鹵代芳烴的偶合反應(yīng)可以用來(lái)制備含碳-碳三鍵的聚合物，但是上述方法都不是通過(guò)直接形成碳-碳三鍵的方法制備聚合物。

圖1. 雙偕三溴甲苯偶合聚合反應(yīng)及聚合產(chǎn)物核磁譜圖

  近期，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系王齊教授課題組提出了通過(guò)構(gòu)筑碳-碳三鍵的聚合新方法。首次報(bào)道了以雙端三溴甲苯類化合物為單體，通過(guò)還原偶合反應(yīng)直接構(gòu)筑碳-碳三鍵，制備得到含芳炔的聚合物。與已有方法相比，新方法采用無(wú)炔鍵的單體、原料與試劑廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)快速高效。該聚合方法的創(chuàng)新性是通過(guò)反應(yīng)直接形成碳碳三鍵，而非將原有的三鍵引入或重組到新的聚合產(chǎn)物中。

圖2. 雙偕三溴甲苯類化合物聚合過(guò)程中的碳-碳三鍵形成的過(guò)程

  王齊教授課題組首先系統(tǒng)地研究了不同取代的三溴甲苯的偶聯(lián)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)采用銅粉/多元胺體系，可以高效地制備對(duì)稱取代的二苯基乙炔化合物。進(jìn)一步研究表明，碳-碳三鍵的形成包含了兩個(gè)步驟，即三溴甲苯化合物脫溴偶聯(lián)生成1,2-二溴二苯基乙烯和1,2-二溴二苯基乙烯進(jìn)一步脫溴形成碳碳三鍵。在此基礎(chǔ)上，將小分子偶聯(lián)反應(yīng)拓展到含碳碳三鍵聚合物的合成。設(shè)計(jì)與制備了兩種代表性的單體，成功制備得到了結(jié)構(gòu)均一完整，分子量較高的共軛與非共軛的可溶性聚芳炔。通過(guò)核磁共振、凝膠色譜、拉曼光譜、紅外光譜、元素分析等手段證實(shí)了聚合物的鏈接結(jié)構(gòu)。通過(guò)研究配體、濃度、溫度、銅粉用量等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響，對(duì)聚合機(jī)理進(jìn)行了闡釋。結(jié)果表明聚合過(guò)程與小分子偶合反應(yīng)的過(guò)程一致，碳-碳三鍵的形成經(jīng)歷了兩步反應(yīng)：第一步先由雙偕三溴甲苯化合物還原脫溴偶聯(lián)生成1,2-二溴二乙烯基苯類聚合物，然后再經(jīng)過(guò)脫溴偶聯(lián)生成碳碳三鍵。

  該方法采用含三溴甲苯官能團(tuán)的單體，通過(guò)直接形成碳-碳三鍵的方法直接構(gòu)筑聚合物，建立了一種制備含碳-碳三鍵聚合物的新方法，可以應(yīng)用于合成共軛高分子。

  以上相關(guān)研究成果分別發(fā)表于ChemistySelect, 2018, 3, 709-712 （https://doi.org/10.1002/slct.201702778）和在線發(fā)表于ACS Macro Letters，2018, 7, 604–608（DOI: 10.1021/acsmacrolett.8b00257）。論文的第一作者均為浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系博士研究生任麗美，通訊作者為王齊教授。

  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/slct.201702778

  https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsmacrolett.8b00257