光誘導[2 + 2]環加成作為一種經典的光化學反應，在高分子化學中研究已久。然而，大多數[2 + 2]光聚合需要在固相或受限環境中進行，因為在受限環境中單體分子的運動和振動可以被大大抑制，從而提高雙烯單體由單線態至三線態的系間竄越（ISC）效率，進而實現[2 + 2]環加成聚合。而在非受限的環境如在溶液中聚合時，非輻射躍遷以及E/Z異構化等常常會與ISC過程相競爭，降低系間竄越效率，從而導致聚合難以實現。
近年來，福州大學廖賽虎課題組一直致力于肉桂酸酯類單體的設計和轉化利用方面的研究。此前，基于可見光能量轉移催化，先后發展了金屬催化和有機小分子催化的雙肉桂酸酯單體的[2 + 2]光控溶液聚合（Polym. Chem., 2022, 13, 2538; Macrmol. Rapid Coummn., 2022, 10.1002/marc.202200702）。近日，該課題組通過強化單體分子的整體共軛電子給-受體效應，實現了對苯二丙烯酸酯類單體（PDA）的無外加催化劑條件下的可見光驅動的[2 + 2]溶液聚合，所得到的聚合物與傳統[2 + 2]固相聚合物的結構與性質具有很大的不同（圖1）。后續通過單體設計和聚合物后修飾等實驗進一步證明了該聚合方法在功能聚合物合成方面的應用潛力。相關工作以“Linear Cyclobutane-containing Polymers Synthesis via [2 + 2] Photopolymerization in Unconfined Environment under Visible Light”為題發表在《ACS Macro Letters》上（DOI: 10.1021/acsmacrolett.2c05239）。
圖1 PDA單體的固相[2 + 2] 光聚合與溶液[2 + 2] 光聚合的對比
在前期研究中，發現通過在PDAiBu單體的適當位點引入甲氧基后（圖2A），單體的光活性可以得到明顯的增強。從圖2B的紫外-可見吸收光譜可以看出，在給電子基團存在的情況下，MPDAiBu與PDAiBu相比，吸收發生了明顯的紅移，并延伸至可見光區域，使其具備了在可見光驅動下進行聚合的可能性。此外，從發射光譜（圖2C）可以看出單體的單線態和三線態能級十分接近，因此也有利于單體從單線態至三線態的系間竄越。從溶液顏色來看，這種增強的光物理性質也非常明顯（圖2 D & E）。因此，作者嘗試了該單體在400 nm可見光照射下的溶液聚合，發現該單體的[2 + 2]聚合可以較為順利地進行，基團反應程度高，所得聚合物的分子量可達140 kDa。
圖2 單體的光物理性質
此外，還可以對單體中相應基團進行改變，從而得到一系列含有不同烷氧基和酯基的單體。實驗表明，這些單體都能在溶液中較好地進行[2 + 2]光聚合（圖3A）。當烷氧基含有末端C-C雙鍵時，該[2 + 2]光聚合依然可以順利進行，且末端烯烴不受影響并能得到完整的保留，這也為聚合物的進一步修飾，如通過烯烴與硫醇的點擊反應，提供了可能性（圖3B）。
圖3 單體的適用性及聚合物的后修飾研究
最后，作者通過“開/關”燈實驗表明了該溶液[2 + 2]光聚合過程可以通過光在時間維度進行嚴格的調控（圖4）。值得一提的是，該聚合物鏈中環丁烷重復單元的成環過程具有一定的可逆性。該類聚合物能夠在275 nm的紫外光照射下發生解聚，并且解聚后的低聚物又可以在400 nm的可見光照射下再次聚合為高聚物，表現出了一定的從單體到材料再回到單體的可循環利用的潛。
圖4 聚合過程的開關燈控制研究
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00523
