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  聚集誘導發光（aggregation-induced emission, AIE）首次被發現，要追溯到香港科技大學（HKUST）唐本忠院士團隊在2001年的一次“妙手偶得”。此前，很多傳統有機發光材料只能在低濃度的溶液中才能發光，一旦溶液濃度提高或者呈固態時，分子聚集就會使得發光減弱甚至完全消失。這種現象被稱為“聚集導致發光淬滅”（ACQ），是有機發光材料設計和應用的一大難題。2001年的一天，唐本忠實驗室的一名學生像往常一樣做實驗，樣品點在薄層色譜板上，在紫光燈下卻沒有像預計的那樣觀察到明顯的熒光；而過了一段時間之后，樣品“濕點”中的溶劑揮發變成了“干點”，再放在紫外燈下竟然發出了十分明亮的熒光。這個小小的“反常現象”引起了唐本忠院士的重視，更多更深入的研究隨之進行，AIE這個發光材料的新領域也隨之展示在世人面前。[1]  

ACQ熒光和AIE熒光隨濃度變化。圖片來源：Adv. Mater. [2]

  今年年初的“2017年國家科學技術獎勵大會”上，唐本忠院士提出的AIE獲得了國家自然科學獎一等獎。根據大會的獲獎項目簡介，“目前，60多個國家（地區）的一千多個單位在從事AIE研究，發表論文數和引文數均呈指數增長。國內外出版了多期AIE專刊（專輯）并多次召開AIE專題會議，AIE已被納入國內外本科生實驗教學，AIE材料已向產業界進行了技術轉讓。2013年湯森路透將AIE列為化學和材料研究前沿的第三位，2015年則前進到第二位。2016年《自然》雜志社將AIE材料的納米聚集體列為支撐‘納米光革命’的四大納米材料之一。由此可見，AIE已成為一個由我國科學家開創并引領的熱點研究領域。”[3]

唐本忠院士的AIE榮獲國家自然科學獎一等獎。圖片來源：新華網 [4]

  聚集誘導發光分子（aggregation-induced emission luminogen, AIEgen）作為一種具有優異性能的新型先進材料，在各個領域都用應用潛力。科學家為了更好地理解和解釋AIE發光機制，在理論和實驗兩方面都做了大量的工作。其中，分子內運動受限（restriction of intramolecular motions, RIM）機理已被公認，但仍有一些AIE系統的機理尚不清楚。近日，唐本忠院士與新加坡國立大學（NUS）劉斌教授等研究者在Materials Horizons 雜志上發表短綜述，對AIE發光機理進行總結，并討論了AIE研究未來的發展方向。

AIE發光機理、存在問題及未來發展。圖片來源：Mater. Horiz.

劉斌教授（左）與唐本忠院士（右）。圖片來源：NUS / HKUST

  最早發現的AIEgen是六苯基噻咯（HPS），苯環能夠通過單鍵相對于噻咯核轉動。四苯基乙烯（TPE）是另一種被廣泛研究的AIE類材料，盡管它具有與HPS明顯不同的分子結構，但本質上構象類似。AIE的RIM機制被廣泛接受，包括兩種受限機理：分子內轉動受限（restriction of intramolecular rotation, RIR）和分子內振動受限（restriction of intramolecular vibration, RIV）。

分子內運動受限（RIM）示意圖。圖片來源：Adv. Mater. [1]

  在低粘度的稀溶液中，TPE中的苯環可以自由地轉動或振動，激發態（S1）的能量通過結構弛豫而穩定，而基態（S0）的能量明顯升高，兩態之間的能隙急劇減小，這使得激發態分子通過非輻射躍遷方式衰減到基態。而在固體或晶體態中，由于相鄰分子的空間位阻，激發態（S1）的能量在達到最低點之后急劇上升，分子內的運動由于較大的能量勢壘而受到限制，從而阻斷了非輻射躍遷方式，打開了誘導發光的大門。

TPE衍生物光化學及光物理過程示意圖。圖片來源：Mater. Horiz.

  根據卡莎規則（Kasha''s rule），發光體的發光只能來自最低激發態（S1或T1）。然而，有報道稱一些AIEgen發光可能來自較高的能態（>S1或T1）。比如，Aprahamian等人聲稱一種染料分子發射熒光來自更高的激發態（>S1）（Nat. Chem., 2017, 9, 83）；唐本忠和彭謙團隊也報道了一系列具有雙磷光發射的室溫有機磷光分子，實現了T1和T2激發態的雙發射磷光。理論計算表明，T1和T2間具有較低的能級差，室溫狀態下兩個激發態均有所分布且同時具有不同的電子組態；T1是以π-π*為主的慢磷光輻射過程，T2是以n-π*為主的快輻射過程（Nat. Commun., 2017, 8, 416）。這些報道盡管有限，但為AIE機理研究和分子設計提供了新的方案。

熒光躍遷簡化Jablonski示意圖。圖片來源：Mater. Horiz.

  傳統的發光材料通常含有大芳環或π共軛體系作為發色團。然而，近年來越來越多的非常規系統被報道具有AIE特性。例如一些具有富電子原子（N、O、S、P）或基團（-C=O、-C=N-、-COOH）的非共軛結構的寡聚物和聚合物，在溶液中不發光，而聚集之后即可發光。于是，研究者提出了“簇聚誘導發光（clusteration-triggered emission）”概念，認為富含電子的原子或基團的電子云在聚集時重疊，分子內的運動受到聚集的限制，從而躍遷發光。不過，此類材料背后的機理尚不完全清楚。

非常規的AIE系統。圖片來源：Mater. Horiz.

  AIE材料在光電器件、熒光傳感器、生物成像等領域都有著巨大的應用潛力。其中，開發高性能有機發光二極管（OLED）是AIE材料最有前途的應用之一。近年來，基于聚集誘導延遲熒光（AIDF）材料制備的OLED顯示出優異的性能。AIE材料自身具有聚集發光的性質，是非摻雜OLED器件的理想發光材料。盡管大多數AIE材料仍然屬于熒光材料，在器件中的最大激子利用率只有25%，很大程度上限制了器件效率的進一步提高。不過，通過引入新的光物理機制，如熱活化延遲熒光（TADF）、三線態-三線態激子湮滅、室溫磷光等，AIE材料有望在激子利用率和器件效率等方面取得更大的突破。

AIE材料的潛在應用。圖片來源：Chem. Rev. [5]

  AIE材料在傳感和成像領域的應用也有巨大潛力，比如化學傳感器和生物探針的制備。AIE材料在聚集態具有很強的抗光漂白性，這使其有望成為良好的生物成像材料。此外，AIE材料還有望用于診斷和治療領域，例如腫瘤細胞的特異性成像以及癌癥的光熱療法等等。

  談到AIE研究的未來，作者認為開發具有長激發波長、大摩爾吸光度和高活性氧族（ROS）產生率的AIEgen在目前仍頗具挑戰性。將熒光成像和光聲成像與其他臨床影像學檢查方法（例如計算機斷層掃描、磁共振成像和超聲波成像）相結合，以實現多模式臨床診斷也是很有前景的課題。此外，另一個引人注意的方向是開發可同時用于成像和治療的多功能AIEgen，有望用于癌癥的成像引導化學療法。不過在臨床應用之前，還應系統地評估這些AIEgen的生物相容性、循環、分布、保留時間和清除動力學等等性質。

參考文獻：

1. 創新，在科學的源頭.《人民日報》2018年01月09日   10 版

http://paper.people.com.cn/rmrb/html/2018-01/09/nw.D110000renmrb_20180109_2-10.htm

2. [Mei J , Hong Y , Lam J W Y , et al. Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts. Advanced Materials, 2014, 26, 5429-5479. DOI: 10.1002/adma.201401356

3. 國家自然科學獎一等獎——“聚集誘導發光”. 科技部門戶網站

http://www.most.gov.cn/ztzl/gjkxjsjldh/jldh2017/jldh17hjxmjj/201801/t20180103_137342.htm

4. 香港科學家問鼎國家自然科學最高獎的背后. 新華網

http://www.xinhuanet.com/tech/2018-01/24/c_1122304683_3.htm

5. Mei J , Leung N L C , Kwok R T K , et al. Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar!. Chemical Reviews, 2015, 115, 11718-11940, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00263