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  近日，中科院長春應化所陶友華研究員、王獻紅研究員在著名期刊《Journal of the American Chemical Society》上以“A synergetic organocatalysis for eliminating epimerization in ring-opening polymerizations enables synthesis of stereoregular isotactic polyester”為題在線發表了實現氨基酸來源單體手性聚合的論文（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b09739)。

  氨基酸是蛋白質的構成成分，同時也是十分重要的手性單體。隨著生物工程技術的不斷進步，氨基酸的生產出現了蓬勃發展的新局面。中國有目前世界最大的氨基酸生產能力，年產氨基酸超過600 萬噸。因此，從廉價可再生的氨基酸單體出發合成高附加值的手性聚合物新材料具有十分重要的意義。然而，氨基酸來源單體（如O-羧基環內酸酐（OCA）），a-H 酸性較強，在堿（如DMAP及TBD等）催化聚合過程中容易消旋，難以保持手性，使聚合物立構規整度和性能下降。一般地，降低催化劑的堿性能夠抑制單體消旋；然而低的堿性會導致聚合速率的大幅下降，甚至是不聚合。一種可行的方案是引入硫脲化合物來活化單體并提高聚合速率。簡單的硫脲/弱堿二元催化體系協同性差，使得聚合物的分子量難以控制。

  在酶催化劑中，由于蛋白質鏈的折疊作用使得多個催化活性位點緊密靠近，從而在酶催化過程中產生放大的協同效應。受此啟發，中科院長春應化所陶友華研究員、王獻紅研究員通過“有機弱堿、協同催化”的策略解決了氨基酸來源單體手性聚合中的瓶頸問題，有效地抑制了單體在開環聚合過程中的消旋現象。通過精心地設計與合成一系列結構新穎的單分子雙功能有機催化劑（硫脲-吡啶弱堿有機催化劑），系統地研究了硫脲和吡啶弱堿上不同取代基及取代位置對于聚合結果的影響，得到了最優的催化劑結構。聚合動力學及核磁實驗結果表明，聚合機理為氫鍵輔助的親核單體活化機理。催化聚合過程中，催化劑的兩個活性基團（硫脲基團親電活化單體，吡啶弱堿親核開環單體）通過共價鍵連接在一起，產生了增強的協同效應，是同時實現手性聚合與聚合物分子量調控的關鍵因素。該工作也是僅有的幾例有機催化劑能夠實現聚合物立體結構控制的研究之一。

圖1. “有機弱堿、協同催化”的策略實現氨基酸來源單體手性聚合

圖2. 十五種單分子硫脲-吡啶弱堿有機催化劑

  本論文的第一作者為博士生李茂盛，陶友華研究員和王獻紅研究員為文章的共同通訊作者。長春應化所近年來在氨基酸單體聚合新方法領域獲得系列進展，代表性工作分別發表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248和Chemical Science, 2019, DOI: 10.1039/C8SC03415J上。

  該項工作得到國家自然科學基金面上項目以及吉林省科技發展計劃項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09739