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  微納米是重要的幾何尺度，在自然界和人類社會中廣泛存在實例，如細胞、膠束、納米粒子和脂質體等都處于微納米級范疇。微納米尺度材料具有表面效應、小尺寸效應以及微觀量子效應等，結構上的特殊性使其廣泛應用于生物醫學、化學催化和材料工程等領域。因此，理解微納米材料的表面結構至關重要。東南大學盧曉林研究員課題組在國家自然科學基金面上項目（21574020）資助下，以界面全反射和頻振動光譜為核心技術，在該研究方向上取得了新進展,證實和頻振動光譜是研究微納米材料表面分子結構的有效技術。

  和頻振動光譜 (Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy，SFG)作為一項二階非線性光學技術，利用一束頻率固定的可見光與一束頻率可諧調的紅外光同時同位點作用于對稱性被打破的物質表界面，產生和頻振動信號。該技術普遍應用于研究高分子薄膜、自組裝單層膜、生物仿生膜、小分子液體及離子液體等平滑表界面的研究。為拓展和頻振動光譜的應用范圍，可利用界面全反射(Total Internal Reflection, TIR)光學現象在光學棱鏡下產生消逝波(Evanescent Waves)，結合和頻振動光譜(SFG)，可用于微納米尺度材料復雜表界面的研究（示意圖1）。消逝波的產生可描述為，當光從光密介質傳播向光疏介質時，其入射角大于臨界角時光會在界面上產生全反射。調節用于產生非線性光學效應的兩束光使其在界面上產生全反射，由于光波動性特征，棱鏡基底下方仍有約半個波長的光可以和界面下方物質表面發生作用，其穿透深度可根據入射光波長、入射角、光密和光疏物質折射率等參數進行計算，對可見激光和紅外激光的穿透深度分別為~102 nm和~103 nm。因此，無論平滑表面或是彎曲表面，處于棱鏡下方可見光穿透深度范圍內時，可產生非線性光學效應，輸出和頻信號。

圖1.界面全反射消逝波和頻振動光譜 (TIR-SFG)探測非平滑或彎曲界面示意圖。

  首先，對微納米聚合物顆粒來說，如直鏈型聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEO)、帶側基的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)和聚甲基丙烯酸芐酯(Poly(benzyl methacrylate), PBenMA)樣品，在研磨作用下，樣品的光譜前后發生不同的變化。相同研磨條件下，支鏈型聚合物PBenMA相比于PEO和PMMA，其側鏈苯環基團的取向度發生變化（圖2）。對聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、PMMA和PBenMA樣品來說，經旋涂處理形成的薄膜，其表面分子基團分布、排列有序度發生明顯變化（圖3），說明經溶解、旋涂等處理后的樣品表面已不能反映原始樣品表面分子結構信息。這一消逝波和頻振動光譜的方法具有普遍性，可推廣至研究所有微納米聚合物顆粒樣品的表面。

圖2.研磨前后聚合物((i, i'')PEO，(ii, ii'')PMMA，(iii, iii'')PBenMA)掃描電子顯微鏡及ppp、ssp偏振組合SFG光譜圖。(A, a)，(B, b)，(C, c)分別為相應聚合物PEO、PMMA和PBenMA研磨前后SEM圖。

圖3. 聚合物PS(i, i'')，PMMA(ii, ii'')，PBenMA(iii, iii'')顆粒與薄膜ppp、ssp偏振組合SFG光譜對比圖。(a, a'')，(b, b'')，(c, c'')為根據光譜信息繪制的相對應聚合物顆粒與薄膜界面分子水平結構示意圖。(a, b, c)為聚合物顆粒樣品，(a'', b'', c'')為旋涂在氟化鈣窗口基底上聚合物薄膜樣品。

  其次，對于羧基化多壁碳納米管(Carboxylated Multi-Walled Carbon Nanotubes, c-MWCNTs)樣品來說，在空氣和十氫萘(Decahydronaphthalene,C₁₀H₁₈)非極性環境下，以及在水這種極性環境下表面羧基團分子結構明顯不同。在空氣和十氫萘非極性環境下，羧酸基團在碳納米管表面無規排列，探測不到羰基的伸縮振動信號；在極性水環境中，羧基官能團因與水有極性/極性相互作用，羧酸基團被誘導伸出碳納米管表面，致使SFG信號增強（圖4）。進一步地，可利用時間依賴性SFG信號實時原位追蹤有機揮發性分子甲苯（Toluene）在活性炭表面的吸、脫附的過程（圖5），可半定量計算活性炭吸、脫附強度及速率常數，分別為I_∞,a = 0.44，k_a = 4.3×10^-4；I_∞,d = 0.17，k_d = 4.8×10^-4。

圖4. 羧基化多壁碳納米管(a, b)和多壁碳納米管(c, d)在空氣、十氫萘、去離子水環境下下界面羧基C=O伸縮振動頻率范圍ppp、ssp偏振組合SFG光譜圖。

圖5. (a, b)分別為甲苯分子在活性炭界面吸、脫附后分布狀態示意圖；(c)為SFG光譜~3055cm^-1處C-H伸縮頻率范圍苯環n2振動隨時間變化曲線。~400 s樣品開始暴露于甲苯氣體環境中；(d)為苯環C-H頻率范圍n2振動強度隨時間變化曲線。~1100 s處開始加熱（加熱溫度~85±5℃）。(e, f)為活性炭、吸附和脫附后ppp和ssp偏振組合下SFG光譜圖。

  上述工作是在盧曉林研究員指導下，博士生胡鵬程作為第一作者的階段性研究成果。該項研究成果以“和頻振動光譜消逝波技術探測微納尺度材料無規復雜界面”(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy Using Evanescent Waves-Toward Probing Irregular and Complex Surfaces of Mesoscopic-Scale Materials)為題，發表在化學領域權威雜志《Analytical Chemistry》(2018, DOI:10.1021/acs.analchem.8b03088)上。后續將繼續研究更多微納米材料的表界面分子結構，以拓展和頻振動光譜的應用領域。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.8b03088