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  高分子在界面處會形成吸附層。形成的吸附層可以進(jìn)一步劃分為與基底接觸的不可逆吸附層（irreversibly adsorbed layer）和外層的松散吸附層（loosely adsorbed layer）。研究并理解界面處高分子鏈的演化規(guī)律對于高分子材料的涂覆、吸附、潤濕和去潤濕等性質(zhì)具有重要的意義。基于此，東南大學(xué)盧曉林研究員課題組在國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21574020）的資助下，以和頻振動光譜（sum frequency generation vibrational spectroscopy, SFG）為研究技術(shù)，在這一研究方向上取得了進(jìn)展。

  和頻振動光譜（sum frequency generational spectroscopy，SFG）是一項(xiàng)具有表界面選擇性和單分子層靈敏性的重要表征技術(shù)。其過程可以簡述為紅外吸收過程和反斯托克斯拉曼過程的耦合疊加。根據(jù)能量守恒定律，所產(chǎn)生的出射光頻率為兩束入射光頻率的加和。關(guān)于和頻振動光譜的原理和在高分子方面的應(yīng)用介紹，可參見發(fā)表在Analytical Chemistry上的Review文章[Anal. Chem. 2017, 89, 466–489]。

  對于界面處不可逆吸附層中的高分子來說，由吸附所導(dǎo)致的鏈段結(jié)構(gòu)可分為三種，分別是：train，loop和tail。其中，train結(jié)構(gòu)為高分子吸附鏈段，loop結(jié)構(gòu)為連接trains的鏈段，而tail結(jié)構(gòu)則是未形成吸附的高分子鏈端。根據(jù)近些年來的研究結(jié)果，不可逆吸附層的厚度為~3 nm，且與分子量大小沒有關(guān)系。此外，由吸附及受限環(huán)境的不同所導(dǎo)致的內(nèi)外層高分子鏈的熵差也被研究者們認(rèn)為是造成自憎去潤濕現(xiàn)象的原因之一。而對于外層的松散吸附層中的高分子來說，它們起到連接本體和不可逆吸附層的作用，屬于過渡層。因此，從以上分析可以得出這樣的結(jié)論：不可逆吸附層、松散吸附層和本體中的高分子鏈的動力學(xué)演化行為應(yīng)該是不同的，可參見示意圖（圖1）。基于此，研究人員利用和頻振動光譜來研究界面高分子鏈的動力學(xué)行為。

圖1.界面高分子層演化示意圖。

  為證實(shí)和頻信號的來源，他們從理論上計(jì)算了光電場（菲涅爾）系數(shù)曲線圖，并選取合適的厚度（~250 nm）來選擇性檢測藍(lán)寶石（Sapphire）/高分子薄膜界面。本實(shí)驗(yàn)中選用七種不同分子量的聚苯乙烯，分別是：Mw = 11.9 kDa, 25.7 kDa, 53.3 kDa, 168 kDa, 572 kDa, 1,260 kDa, 6,500 kDa。所有用于和頻振動光譜檢測分析的樣品均在無油真空烘箱中加熱（~150 °C）。檢測不可逆吸附層時，他們利用solvent-leaching方法除去本體和松散吸附層中的高分子。本實(shí)驗(yàn)采用ssp偏振組合。

圖2. 菲涅爾系數(shù)隨聚苯乙烯高分子薄膜厚度變化曲線圖以及和頻振動光譜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

  實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。在此，他們以168 kDa的聚苯乙烯樣品為例。和頻振動光譜檢測到的振動峰有：~2850 cm^-1（CH₂的對稱伸縮振動）、~2875 cm^-1（CH₃的對稱伸縮振動）、~2905 cm^-1（CH的伸縮振動）和~2935 cm^-1（CH₂的反對稱伸縮振動）。通過對光譜振動峰積分，得到如圖2-B所示的演化曲線圖。該演化可分為高分子鏈的取代過程和局部結(jié)構(gòu)松弛過程。取代過程對應(yīng)于信號穩(wěn)定不變的區(qū)間，松弛過程對應(yīng)于信號強(qiáng)度衰減過程。研究人員在此將取代過程和松弛過程的臨界點(diǎn)定義為critical evolution time（T_cet）。將T_cet做隨分子量演化的曲線圖，即得到圖C。定義如下公式來定量化擬合該曲線：

  其中，μ為常數(shù)，N代表分子量。α和β為兩個常數(shù)，它們表示：在高分子演化的初期階段，存在α×N的鏈段吸附于firmly-occupied sites（吸附位點(diǎn)不可被其它鏈段取代），并且該鏈段隨分子量變化呈現(xiàn)冪指數(shù)關(guān)系。將擬合所得參數(shù)帶入上述方程，即可得到圖D所示的firmly-occupied chain fraction的占比隨分子量變化的理論計(jì)算結(jié)果。

圖3. 不可逆吸附層實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖A為168 kDa聚苯乙烯在不同加熱時間條件下的和頻振動光譜圖，黑色曲線為擬合結(jié)果。圖B為對圖A中和頻振動光譜振動峰積分的結(jié)果。圖C為不可逆吸附層的critical evolution time（T_cet）隨分子量的變化曲線，黑色曲線為擬合結(jié)果，擬合公式如圖C內(nèi)嵌表格所示。圖D為firmly-occupied chain fraction的占比隨分子量變化的理論計(jì)算結(jié)果。

  對于松散吸附層中的高分子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。同樣，研究人員仍以168 kDa的聚苯乙烯實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例。圖A為不同加熱時間下界面高分子吸附層的和頻振動光譜圖，其中包含不可逆吸附層和松散吸附層的分子振動信息。根據(jù)目前的實(shí)驗(yàn)條件，僅獲得松散吸附層中高分子的和頻振動光譜信息是無法實(shí)現(xiàn)的。但是這并不代表松散吸附層中高分子的松弛演化過程是不可檢測的。從不可逆吸附高分子層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，其演化過程分為取代和松弛。在取代過程中，和頻振動信號強(qiáng)度基本不發(fā)生變化，那么在取代時間段內(nèi)，任何有規(guī)律的信號變化都應(yīng)歸于外層的松散吸附層。研究人員利用這種方法來分析松散吸附層中高分子的松弛信息。圖B為不同分子量的聚苯乙烯隨加熱時間的信號強(qiáng)度變化，即松弛過程。他們利用如下公式得到每一種分子量的松弛時間：

  其中Ins代表光譜振動峰的積分強(qiáng)度，t代表加熱時間，T_r代表松弛時間。擬合的結(jié)果如圖4中表格所示。圖C為T_r隨分子量變化的結(jié)果。可以很明顯的發(fā)現(xiàn)，松弛時間在168 kDa處達(dá)到飽和。這顯然與經(jīng)典的reptation模型相違背。他們認(rèn)為，造成飽和的原因可歸結(jié)為以下兩點(diǎn)。第一，和頻振動光譜僅能檢測界面上分子的振動信息，而非本體。第二，當(dāng)分子量增加到一定量時，松散吸附層中的高分子鏈會延伸到本體中。因此，從這兩點(diǎn)可知，當(dāng)分子量達(dá)到臨界值時，伸入本體中的高分子鏈的松弛信息是缺失的，這可能是造成松弛時間飽和現(xiàn)象的原因。

圖4. 松散吸附層中高分子演化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖A為168 kDa聚苯乙烯隨時間的演化過程。圖B為不同分子量的聚苯乙烯松散吸附層隨時間的演化結(jié)果。黑色曲線為擬合曲線。擬合結(jié)果如表格所示。圖C為松弛時間隨分子量的變化曲線。

  在本實(shí)驗(yàn)中，研究人員利用和頻振動光譜技術(shù)來研究界面上不可逆吸附層和松散吸附層的演化過程。對于不可逆吸附層中的高分子鏈，他們發(fā)現(xiàn)其演化過程分為兩個階段：取代和局部鏈結(jié)構(gòu)的松弛。如果將取代過程和松弛過程的臨界點(diǎn)定義為critical evolution time，并做隨分子量變化的曲線，會發(fā)現(xiàn)其增長趨近于飽和。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為界面上高分子鏈的firmly-occupied chain fraction與分子量遵循冪函數(shù)變化關(guān)系。而對于松散吸附層中的高分子鏈，其演化過程為鏈的逐漸松弛。通過擬合并提取松弛時間，他們發(fā)現(xiàn)松弛時間隨分子量的增長呈現(xiàn)飽和現(xiàn)象。這與和頻振動光譜的界面選擇性和長鏈高分子的性質(zhì)有關(guān)。總結(jié)來說，本實(shí)驗(yàn)直接提供了數(shù)據(jù)，證實(shí)界面的分子前期逐漸演化形成強(qiáng)吸附層和松散吸附層，這兩層遵循不同的動力學(xué)演化規(guī)律，和后期薄膜的去潤濕（在低分子量的情況下）形成因果關(guān)系。

  上述工作是在盧曉林研究員指導(dǎo)下，博士生李旭的階段性研究成果。后續(xù)工作將會集中在軟受限條件下高分子鏈的演化規(guī)律。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00472