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  高分子在界面處會形成吸附層。形成的吸附層可以進一步劃分為與基底接觸的不可逆吸附層（irreversibly adsorbed layer）和外層的松散吸附層（loosely adsorbed layer）。研究并理解界面處高分子鏈的演化規(guī)律對于高分子材料的涂覆、吸附、潤濕和去潤濕等性質(zhì)具有重要的意義。基于此，東南大學盧曉林研究員課題組在國家自然科學基金面上項目（21574020）的資助下，以和頻振動光譜（sum frequency generation vibrational spectroscopy, SFG）為研究技術(shù)，在這一研究方向上取得了進展。

  和頻振動光譜（sum frequency generational spectroscopy，SFG）是一項具有表界面選擇性和單分子層靈敏性的重要表征技術(shù)。其過程可以簡述為紅外吸收過程和反斯托克斯拉曼過程的耦合疊加。根據(jù)能量守恒定律，所產(chǎn)生的出射光頻率為兩束入射光頻率的加和。關(guān)于和頻振動光譜的原理和在高分子方面的應(yīng)用介紹，可參見發(fā)表在Analytical Chemistry上的Review文章[Anal. Chem. 2017, 89, 466–489]。

  對于界面處不可逆吸附層中的高分子來說，由吸附所導(dǎo)致的鏈段結(jié)構(gòu)可分為三種，分別是：train，loop和tail。其中，train結(jié)構(gòu)為高分子吸附鏈段，loop結(jié)構(gòu)為連接trains的鏈段，而tail結(jié)構(gòu)則是未形成吸附的高分子鏈端。根據(jù)近些年來的研究結(jié)果，不可逆吸附層的厚度為~3 nm，且與分子量大小沒有關(guān)系。此外，由吸附及受限環(huán)境的不同所導(dǎo)致的內(nèi)外層高分子鏈的熵差也被研究者們認為是造成自憎去潤濕現(xiàn)象的原因之一。而對于外層的松散吸附層中的高分子來說，它們起到連接本體和不可逆吸附層的作用，屬于過渡層。因此，從以上分析可以得出這樣的結(jié)論：不可逆吸附層、松散吸附層和本體中的高分子鏈的動力學演化行為應(yīng)該是不同的，可參見示意圖（圖1）。基于此，研究人員利用和頻振動光譜來研究界面高分子鏈的動力學行為。

圖1.界面高分子層演化示意圖。

  為證實和頻信號的來源，他們從理論上計算了光電場（菲涅爾）系數(shù)曲線圖，并選取合適的厚度（~250 nm）來選擇性檢測藍寶石（Sapphire）/高分子薄膜界面。本實驗中選用七種不同分子量的聚苯乙烯，分別是：Mw = 11.9 kDa, 25.7 kDa, 53.3 kDa, 168 kDa, 572 kDa, 1,260 kDa, 6,500 kDa。所有用于和頻振動光譜檢測分析的樣品均在無油真空烘箱中加熱（~150 °C）。檢測不可逆吸附層時，他們利用solvent-leaching方法除去本體和松散吸附層中的高分子。本實驗采用ssp偏振組合。

圖2. 菲涅爾系數(shù)隨聚苯乙烯高分子薄膜厚度變化曲線圖以及和頻振動光譜實驗裝置示意圖。

  實驗結(jié)果如圖3所示。在此，他們以168 kDa的聚苯乙烯樣品為例。和頻振動光譜檢測到的振動峰有：~2850 cm^-1（CH₂的對稱伸縮振動）、~2875 cm^-1（CH₃的對稱伸縮振動）、~2905 cm^-1（CH的伸縮振動）和~2935 cm^-1（CH₂的反對稱伸縮振動）。通過對光譜振動峰積分，得到如圖2-B所示的演化曲線圖。該演化可分為高分子鏈的取代過程和局部結(jié)構(gòu)松弛過程。取代過程對應(yīng)于信號穩(wěn)定不變的區(qū)間，松弛過程對應(yīng)于信號強度衰減過程。研究人員在此將取代過程和松弛過程的臨界點定義為critical evolution time（T_cet）。將T_cet做隨分子量演化的曲線圖，即得到圖C。定義如下公式來定量化擬合該曲線：

  其中，μ為常數(shù)，N代表分子量。α和β為兩個常數(shù)，它們表示：在高分子演化的初期階段，存在α×N的鏈段吸附于firmly-occupied sites（吸附位點不可被其它鏈段取代），并且該鏈段隨分子量變化呈現(xiàn)冪指數(shù)關(guān)系。將擬合所得參數(shù)帶入上述方程，即可得到圖D所示的firmly-occupied chain fraction的占比隨分子量變化的理論計算結(jié)果。

圖3. 不可逆吸附層實驗數(shù)據(jù)。圖A為168 kDa聚苯乙烯在不同加熱時間條件下的和頻振動光譜圖，黑色曲線為擬合結(jié)果。圖B為對圖A中和頻振動光譜振動峰積分的結(jié)果。圖C為不可逆吸附層的critical evolution time（T_cet）隨分子量的變化曲線，黑色曲線為擬合結(jié)果，擬合公式如圖C內(nèi)嵌表格所示。圖D為firmly-occupied chain fraction的占比隨分子量變化的理論計算結(jié)果。

  對于松散吸附層中的高分子，實驗結(jié)果如圖4所示。同樣，研究人員仍以168 kDa的聚苯乙烯實驗結(jié)果為例。圖A為不同加熱時間下界面高分子吸附層的和頻振動光譜圖，其中包含不可逆吸附層和松散吸附層的分子振動信息。根據(jù)目前的實驗條件，僅獲得松散吸附層中高分子的和頻振動光譜信息是無法實現(xiàn)的。但是這并不代表松散吸附層中高分子的松弛演化過程是不可檢測的。從不可逆吸附高分子層的實驗結(jié)果可知，其演化過程分為取代和松弛。在取代過程中，和頻振動信號強度基本不發(fā)生變化，那么在取代時間段內(nèi)，任何有規(guī)律的信號變化都應(yīng)歸于外層的松散吸附層。研究人員利用這種方法來分析松散吸附層中高分子的松弛信息。圖B為不同分子量的聚苯乙烯隨加熱時間的信號強度變化，即松弛過程。他們利用如下公式得到每一種分子量的松弛時間：

  其中Ins代表光譜振動峰的積分強度，t代表加熱時間，T_r代表松弛時間。擬合的結(jié)果如圖4中表格所示。圖C為T_r隨分子量變化的結(jié)果。可以很明顯的發(fā)現(xiàn)，松弛時間在168 kDa處達到飽和。這顯然與經(jīng)典的reptation模型相違背。他們認為，造成飽和的原因可歸結(jié)為以下兩點。第一，和頻振動光譜僅能檢測界面上分子的振動信息，而非本體。第二，當分子量增加到一定量時，松散吸附層中的高分子鏈會延伸到本體中。因此，從這兩點可知，當分子量達到臨界值時，伸入本體中的高分子鏈的松弛信息是缺失的，這可能是造成松弛時間飽和現(xiàn)象的原因。

圖4. 松散吸附層中高分子演化的實驗結(jié)果。圖A為168 kDa聚苯乙烯隨時間的演化過程。圖B為不同分子量的聚苯乙烯松散吸附層隨時間的演化結(jié)果。黑色曲線為擬合曲線。擬合結(jié)果如表格所示。圖C為松弛時間隨分子量的變化曲線。

  在本實驗中，研究人員利用和頻振動光譜技術(shù)來研究界面上不可逆吸附層和松散吸附層的演化過程。對于不可逆吸附層中的高分子鏈，他們發(fā)現(xiàn)其演化過程分為兩個階段：取代和局部鏈結(jié)構(gòu)的松弛。如果將取代過程和松弛過程的臨界點定義為critical evolution time，并做隨分子量變化的曲線，會發(fā)現(xiàn)其增長趨近于飽和。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為界面上高分子鏈的firmly-occupied chain fraction與分子量遵循冪函數(shù)變化關(guān)系。而對于松散吸附層中的高分子鏈，其演化過程為鏈的逐漸松弛。通過擬合并提取松弛時間，他們發(fā)現(xiàn)松弛時間隨分子量的增長呈現(xiàn)飽和現(xiàn)象。這與和頻振動光譜的界面選擇性和長鏈高分子的性質(zhì)有關(guān)。總結(jié)來說，本實驗直接提供了數(shù)據(jù)，證實界面的分子前期逐漸演化形成強吸附層和松散吸附層，這兩層遵循不同的動力學演化規(guī)律，和后期薄膜的去潤濕（在低分子量的情況下）形成因果關(guān)系。

  上述工作是在盧曉林研究員指導(dǎo)下，博士生李旭的階段性研究成果。后續(xù)工作將會集中在軟受限條件下高分子鏈的演化規(guī)律。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00472