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  高分子吸附在界面上時，在吸附時間和吸附溫度合適的情況下，可形成強吸附的高分子鏈，強吸附的高分子鏈本身還會繼續(xù)演化，在吸附位點足夠多的情況下，會形成不可脫附的Guiselin layer [Europhys. Lett. 1992, 17, 225-230.]。探測和研究這一層高分子鏈的結構對理解界面吸附高分子鏈的特性有重要科學意義。東南大學盧曉林研究員課題組在國家自然科學基金面上項目（21574020）的資助下，以和頻振動光譜為核心技術，在這一研究方向上取得了進展。

  和頻振動光譜（sum frequency generational spectroscopy）作為一項二階非線性分子振動光譜，已成為一類非常重要的表界面表征技術手段，認識到其重要性的科學家們正在將其應用于諸多研究領域，如高分子表界面、表面催化、生物過程、自組裝單層膜、小分子液體和離子液體等。和頻振動光譜的發(fā)生過程可以簡化描述為在兩個強光電場的同時作用下，物質的表界面產生二階極化層，表界面上產生的二階極化層可以發(fā)射出另一個光電場(如圖1所示)，根據(jù)能量守恒發(fā)射出的光電場的頻率是兩個入射光電場的頻率之和（和頻光）。當入射的其中一束光落在中紅外波段且頻率可調、另一束落在可見光波段時，以出射和頻光的強度對掃描的紅外光頻率（一般單位用波數(shù)，cm-1）作曲線，即可得到類似于紅外吸收光譜的譜圖，對譜圖進行分析可以得到表界面分子層的信息。根據(jù)電偶極矩近似關系，本體中堆積排列的分子具有總體上的反演對稱性，不產生和頻信號；表界面由于具有天然的分子對稱破缺性，會產生和頻信號。因此，和頻振動光譜是研究表界面分子結構的一種有效工具。關于和頻振動光譜的原理和在高分子方面的應用介紹，可參見發(fā)表在Analytical Chemistry上的一篇Review文章[Anal. Chem. 2017, 89, 466–489]。

圖1. 和頻振動光譜實驗示意圖（左）和分子振動能級變化示意圖（右）。

  以和頻振動光譜技術為基礎，東南大學生物科學與醫(yī)學工程學院、生物電子學國家重點實驗室的盧曉林研究員課題組發(fā)展和應用了多種實驗和分析方法[J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5167–5172; Macromolecules 2016, 49, 3116-3125; Langmuir 2016, 32, 7086-7095; ACS Macro Lett. 2015, 4, 548-551; Soft Matter 2014, 10, 5390–5397.]，并開展了界面吸附高分子鏈結構和性質的研究。當聚苯乙烯高分子鏈吸附在藍寶石（Sapphire）基底上時，可形成強吸附層和弱吸附層。以和頻振動光譜探測在非溶劑（氘代水）和良溶劑（四氯化碳）的作用下，弱吸附的高分子鏈和強吸附的高分子鏈的界面結構變化。發(fā)現(xiàn)，弱吸附的高分子鏈在非溶劑和良溶劑的作用下，主鏈構象都會有轉變，非溶劑會讓高分子鏈變得無規(guī)，良溶劑會讓高分子鏈變得更伸展。而強吸附的高分子鏈無論在非溶劑還是良溶劑的作用下，主鏈構象基本不發(fā)生變化。相對而言，側基苯環(huán)由于具有旋轉的柔性，在溶劑的作用下會發(fā)生構象變化。這一研究結果證實了強吸附的高分子鏈在界面比較剛硬，弱吸附的高分子鏈在界面比較柔軟（如圖2所示）。由于提供了分子鏈柔性與否的直接證據(jù)，文章作為Communication和front cover發(fā)表在Soft Matter上[Soft Matter, 2018, 14, 2762-2766]。

圖2. 強（右）弱（左）吸附的聚苯乙烯分子鏈在不同溶劑作用下的結構變化示意圖。

  進一步的，盧曉林研究員課題組利用和頻振動光譜和光學顯微鏡研究界面處結構與藍寶石基底上聚苯乙烯薄膜在受熱條件下去潤濕的行為。為了從分子層面上揭示吸附的聚苯乙烯分子鏈結構和去潤濕的關系，一是直接探測了隱藏的聚苯乙烯和藍寶石界面上分子鏈的結構演化，二是利用溶劑浸泡的方法來去除薄膜本體高分子鏈，只探測強吸附的聚苯乙烯分子鏈的結構演化。實驗結果表明，不可逆吸附層存在局部結構演化，并且該演化會顯著促進聚苯乙烯薄膜的去潤濕。該演化包括：1、鏈吸附位點的取代，即從多條鏈的多個吸附位點轉換為單根鏈的多個吸附位點；2、吸附位點處鏈段的松弛。聚苯乙烯薄膜去潤濕現(xiàn)象會伴隨著界面上分子鏈結構的演化而發(fā)生，如圖3所示。這一研究提供了關于理解高分子薄膜去潤濕機制方面的重要分子結構信息，發(fā)表在Macromolecules上[Macromolecules 2018, 51, 6653-6660]。上述工作是在盧曉林研究員指導下，博士生李旭的階段性研究成果。后續(xù)工作將會集中在分子量依賴性的界面結構演化上，以尋找到具有普遍性的物理規(guī)律。

圖3. 界面吸附高分子鏈的演化過程（左）和去潤濕過程（薄膜表面的洞的數(shù)量和尺寸，右）的比較示意圖。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.6b04320

  http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2018/sm/c7sm02503c

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.8b01141