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  自從Sharpless在2001年提出點擊化學概念后，這類反應被廣泛應用于有機合成、高分子化學、材料科學中。三唑啉二酮（TAD）作為一種高效的點擊化學分子，在不需要催化劑、輻照或其它外部條件下，能與多種芳基和不飽和雙鍵發生Diels-Alder、Alder-ene或串聯Diels-Alder-ene反應。盡管許多文獻報道了TAD修飾不同的納米顆粒以獲得理想的結構和性能，但是，TAD修飾聚合物自組裝納米結構特別是可控修飾的研究，鮮有報道。

  近年來，華東師范大學化學與分子工程學院謝美然教授課題組，利用不同的易位聚合方法，可控合成了一系列具有規整納米自組裝結構和高介電儲能性的聚降冰片烯、聚乙炔及烯-炔嵌段聚合物（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Chem. Commun. 2015, 51, 15320-15323; RSC Adv. 2016, 6, 88874-88885; Polym. Chem. 2017, 8, 725-734; Polymer 2017, 127, 259-268; Chem. Mater. 2018, 30, 1102-1112），通過聚合物自組裝，構建有效的納米導電域，增強材料的介電儲能性。在此基礎上，謝美然教授課題組利用易位聚合方法，合成了一種能在選擇性溶劑THF中自組裝成核-殼結構的聚烯烴-聚乙炔類嵌段共聚物PTNP-b-PSHD（圖1b）。

圖1. 無規共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的合成和TAD改性反應，以及嵌段共聚物自組裝納米結構的 TAD可控修飾示意圖(c)

  納米核內的導電聚乙炔段被殼內的絕緣聚降冰片烯段包裹（圖2a-c）。當改性劑—三氟甲基苯基三唑啉二酮（FTAD）的用量為聚合物PTNP₅₀-b-PSHD₂₅雙鍵總數的25%時，聚合物發生改性反應后仍保持原有的納米形貌（圖2e-f）；紫外-可見吸收光譜顯示，處于400-710 nm的聚乙炔特征吸收沒有變化，并能直觀地看到溶液的紫色不變，而在265-380 nm處聚降冰片烯聯苯側基的特征吸收減弱并發生藍移（圖3b），表明核-殼結構的存在，FTAD優先與殼內PTNP段發生Alder-ene反應，核內的聚乙炔未發生改性反應，生成(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅。對比發現，沒有納米結構的聚乙炔類無規共聚物PSHD₈₀-co-PEHD₂₀，與雙鍵總數25%的FTAD加成反應后，原有的紫色褪變為淺橘色（圖3a），表明聚乙炔的共軛結構被破壞。提高FTAD的投料比例至50%及以上，PTNP₅₀-b-PSHD₂₅殼內的雙鍵與FTAD完全反應后，核內聚乙炔的共軛雙鍵才逐漸與FTAD進行串聯Alder-ene和Diels-Alder反應，聚乙炔的特征吸收明顯減弱，發生藍移，直至消失。這一結果表明，具有核-殼納米結構的共聚物，可有效地控制其從殼到核的Alder-ene、串聯Alder-ene和Diels-Alder反應，這也是含有五元環結構的聚乙炔主鏈與TAD發生串聯Alder-ene和Diels-Alder反應的首例報道。

圖2. 修飾前PTNP₅₀-b-PSHD₂₅ (a-c)和修飾后 (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅ (e-f)的TEM圖像

圖3. 無規共聚物(a)和嵌段共聚物(b)修飾前后的紫外-可見吸收光譜

  當極性分子FTAD連接到共聚物上后，由于脲唑側基使偶極極化增強，聚合物的介電常數明顯增加。對于25%FTAD改性嵌段共聚物(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅，PTNP殼發生Alder-ene反應，PSHD核內沒有發生串聯的Alder-ene和Diels-Alder反應，意味著納米共軛導電域依舊存在，電子極化和積極的界面極化并沒有消失，因此，相比于未改性的聚合物，其介電常數有所增加。此外，因為聚合物鏈之間的N?H???N氫鍵形成物理交聯結構，使得聚合物剛性增強，抑制了PTNP鏈運動引起的介電損耗，聚合物的介電損耗降低到0.028 -0.01。當[FTAD/雙鍵]比例增大到50、75和100%時，相應的改性嵌段共聚物PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-50%FTAD、PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-75%FTAD和PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-100%FTAD的介電常數和介電損耗值有所改善，分別為18.5和0.019-0.01、19.7和0.013-0.01、以及20.3和0.009。顯然，隨著FTAD的加入，介電常數值的增速減慢，一方面，因為聚乙炔的共軛雙鍵與FTAD反應破壞了納米導電域，雖然嵌段共聚物的偶極極化進一步增強，但電子和界面極化減弱；另一方面，由于極化飽和，當偶極子含量超過臨界點時，介電常數幾乎不再增加。這一研究，也為聚合物介電性能的改善提供了便捷的新途徑。

圖4. 聚合物薄膜修飾前后的介電常數 (a)和介電損耗(b)的頻率響應性

  論文于近期以“Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties”為題發表（Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01645），第一作者為博士生陳杰，通訊作者為謝美然教授和李亞魏教授。研究工作得到了國家自然科學基金（No.21574041和21704025）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.8b01645