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  聚乙烯亞胺是一種典型的水溶性聚胺，由于大分子鏈上豐富的氮原子使聚乙烯亞胺具有很強的親質子性，因此具有較為廣泛的應用，例如在造紙制漿領域作為絮凝劑、水處理領域吸附金屬離子、醫療領域作為陽離子聚合物非病毒基因載體等。氮雜環丙烷的開環聚合是一種可制備聚乙烯亞胺的合成方法。在高分子合成領域，相比較于同是三元環的環氧丙烷的聚合，氮雜環丙烷的開環聚合研究進展相對緩慢。盡管Bergman和Toste等人在2005年就首次報道了N-磺酰基-C-烷基取代的氮雜環丙烷的活性開環聚合反應合成窄分布的聚乙烯亞胺基高分子，但此后該聚合反應被忽視了近十年時間。直到最近幾年，N-磺酰基取代的氮雜環丙烷的活性陰離子開環聚合的各種不同催化引發體系得到了開發，但是引發劑往往局限于端基非功能化的N-芐基-磺酰胺，不利于聚合物鏈末端的功能化或進一步修飾（post-modification）合成嵌段或復雜拓撲結構聚乙烯亞胺基高分子材料。因此，開發新型的引發劑精確控制聚胺鏈末端基具有重要意義。

  近日，廣東工業大學輕工化工學院大四本科生王瑩和大三本科生楊汝涵作為共同第一作者在聚合物領域知名期刊Macromolecules（《大分子》）上發表了關于2-氮雜烯丙基引發氮雜環丙烷陰離子活性開環聚合的最新研究成果，論文題為“2-Azaallyl Anion Initiated Ring-Opening Polymerization of N-Sulfonyl Aziridines: One-Pot Synthesis of Primary Amine-Ended Telechelic Polyaziridines”，應用化學系副教授張震為本文指導教師。

  該研究首次采用易于制備的2-氮雜烯丙基陰離子作為引發劑開環聚合N-磺酰基取代的氮雜環丙烷，并且通過“一鍋法”進行開環聚合反應和端基亞胺水解反應高效合成了伯胺為端基的聚氮雜環丙烷遙爪聚合物（圖1）。合成的聚合產物具有明確的端基，很窄的分散度（D < 1.20），且分子量可通過單體與引發劑的比例進行嚴格控制。動力學研究揭示了其一級反應動力學及分子量可控的“活性”聚合特征。

圖1. 2-氮雜烯丙基引發氮雜環丙烷陰離子活性開環聚合反應

  合成的遙爪聚合物的端基具有伯胺基團，可在辛酸亞錫的催化下進一步引發了ε-己內酯的開環聚合制備PAz-b-PCL嵌段聚合物（圖2）。另外，遙爪聚合物的ω-NH端基也可作為引發基團，通過在膦腈配體t-Bu-P4的催化下與過量的雙氮雜環丙烷取代的雙酚A交聯劑開環聚合合成核交聯的多臂星狀聚合物（圖2）。通過此合成方法，可在多臂星狀聚合物的最外端引入伯胺和三苯基膦等芳基功能化基團，其作為高分子配體在金屬催化等方面的應用研究正在進行中。

圖2.嵌段聚合物和多臂星狀聚合物的制備

  該項研究工作得到了國家自然科學基金，廣東工業大學“青年百人”啟動基金和大學生創新創業訓練計劃項目的大力支持。

  論文連接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00639