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  可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）法是一種可控/“活性”自由基聚合方法，其可適用單體范圍廣、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便、所得聚合物分子量精確且分子量分布較窄，在高分子聚合研究中起著重要作用。近年來(lái)RAFT聚合已趨于成熟并被廣泛應(yīng)用，但目前利用外部刺激實(shí)現(xiàn)對(duì)RAFT聚合的反應(yīng)速率以及聚合物分子量的調(diào)控研究依然不足。在眾多調(diào)控方法中，光調(diào)控有著其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，比如可遠(yuǎn)程操控并快速響應(yīng)，然而現(xiàn)有的光調(diào)控RAFT聚合方法仍存在著一些問(wèn)題。如光敏試劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜價(jià)格昂貴，且需用高強(qiáng)度紫外光照，易造成單體或聚合物分解，所制備的聚合物分子量分布較寬等。

圖1.（A）偶氮苯與電子受體之間電子轉(zhuǎn)移過(guò)程；（B）偶氮苯對(duì)RAFT聚合的光調(diào)控

  為實(shí)現(xiàn)對(duì)RAFT聚合的光調(diào)控，張望清研究員團(tuán)隊(duì)提出將光敏分子偶氮苯作為添加劑引入RAFT聚合體系，利用偶氮苯trans/cis兩種構(gòu)型化學(xué)性質(zhì)的不同，來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的自由基引發(fā)劑的濃度，最終實(shí)光照開(kāi)關(guān)對(duì)聚合反應(yīng)的速率的調(diào)控。

圖2. N,N-二甲基偶氮苯（DMY）實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基丙烯酸芐酯（BzMA）RAFT聚合的光調(diào)控。(A) 黑暗/光照條件下BzMA的聚合動(dòng)力學(xué)：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線和ln([M]₀/[M])-時(shí)間曲線；(B) 分子量/分子量分布隨單體轉(zhuǎn)化率變化曲線

  例如，在甲基丙烯酸芐酯（BzMA）的RAFT聚合反應(yīng)中引入添加劑N,N-二甲基偶氮苯（DMY）時(shí)，黑暗條件下的聚合反應(yīng)速率僅是略低于沒(méi)有添加劑時(shí)的反應(yīng)速率，而光照條件下的聚合反應(yīng)速率基本為零。對(duì)所得聚合物進(jìn)行表征，結(jié)果表明該條件下的聚合反應(yīng)具有良好的可控性，所的聚合物分子量分布較窄。在DMY介入下，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)了BzMA的RAFT聚合反應(yīng)的間歇光照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)間歇光照可以實(shí)現(xiàn)“開(kāi)/關(guān)”的聚合反應(yīng)。在前期工作的基礎(chǔ)上，他們將該反應(yīng)體系應(yīng)用到不同類型單體的RAFT聚合中，均得到相似的調(diào)控效果。這項(xiàng)研究工作為RAFT聚合的調(diào)控提供了一種新的策略。

圖3. 間歇光照實(shí)現(xiàn)BzMA“開(kāi)/關(guān)”的RAFT聚合反應(yīng)。(A) 間歇光照條件下BzMA的聚合動(dòng)力學(xué)：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線和ln([M]₀/[M])-時(shí)間曲線；(B) 分子量/分子量分布隨單體轉(zhuǎn)化率變化曲線

  為了解釋有無(wú)光照條件下偶氮苯分子對(duì)RAFT聚合反應(yīng)的調(diào)控過(guò)程，該團(tuán)隊(duì)對(duì)偶氮苯與電子接受體間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行了理論計(jì)算。于是，基于聚合反應(yīng)現(xiàn)象以及理論計(jì)算結(jié)果，該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為由于基態(tài)偶氮苯與自由基型電子受體難以輕松實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，因此無(wú)光條件下偶氮苯分子不會(huì)對(duì)RAFT聚合過(guò)程造成干擾；而在藍(lán)光照射下，偶氮苯分子被激發(fā)至S1激發(fā)態(tài)，此時(shí)激發(fā)態(tài)偶氮苯可以將激發(fā)態(tài)電子給予自由基型電子受體，使得自由基引發(fā)劑失活，最終終止聚合反應(yīng)。

圖4. 用偶氮苯進(jìn)行光調(diào)節(jié)RAFT聚合可能的催化循環(huán)

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。該論文的共同第一作者是南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院功能高分子研究所碩士生聶慧君和博士生李申振，通訊作者為韓忠強(qiáng)博士和張望清研究員。

  論文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.201904991