光催化和人工光合作用的蓬勃發展為制備結構可控的高性能聚合物提供了符合“雙碳”要求的新方法。其中,光引發可逆失活自由基聚合的光源選擇主要集中于紫外線和可見光區,通過近紅外光引發聚合的催化體系仍占少數。這是因為,近紅外光的能量較低,不足以激發普通材料;而另一方面,有機近紅外吸收材料的合成過程普遍較為復雜,推廣難度大。但是,使用近紅外光不但能夠減少可能發生的副反應,而且容易穿透生物組織如皮膚和脂肪等,有望拓展體內聚合手段、應用于生物醫學領域。所以,開發近紅外光引發聚合的催化劑具有重要意義。
近日,武漢大學蔡韜副研究員、上海交通大學莊小東教授和華東理工大學張斌副教授合作,通過均苯四甲酸二酐與不同封端劑的固相縮聚制備得到不含金屬的端基功能化共軛聚酞菁,構建了一種高效、簡便的近紅外光引發非均相催化體系用于高性能PET-RAFT聚合。
該研究所得共軛聚酞菁具有二維片狀結構,有利于催化位點的暴露;擴展的π-π共軛結構使Q帶吸收紅移,有利于高效吸收近紅外光。作者篩選了不同封端劑合成的共軛聚酞菁用以調控PET-RAFT聚合,其中,以苯基和萘基封端的共軛聚酞菁表現出最佳的催化效率,僅使用幾十ppm劑量的萘封端共軛聚酞菁,即可在4~6個小時的近紅外光照射下實現對聚合物分子量的良好控制,該催化體系廣泛適用于丙烯酸酯以及丙烯酰胺類單體的聚合。此外,聚合過程可由光源的開關精確控制,光照停止時,聚合隨之停止;光照恢復時,聚合瞬時恢復并保持原來的速率,這種時空調控特性是光引發形式的一大顯著優點。實驗還通過設置不同材質和厚度的屏障證明,即使反應容器外圍被動物皮膚完全包覆,共軛聚酞菁仍能吸收穿透的近紅外光并高效催化聚合:尤其在2.0 mm雞皮包覆的實驗中,850 nm光照下的單體轉化率要高于0.1 mm厚度的白紙包覆的單體轉化率,體現近紅外光對于生物活性組織的優越穿透性能。
非均相催化劑易于分離回收和循環使用的特性使之在工業化應用中具備巨大發展前景,該研究制備的共軛聚酞菁具有高度共軛交聯結構,是潛在、易推廣的非均相催化劑材料,在多次重復使用過程中,共軛聚酞菁均保持催化效率的一致性和結構的完整性,體現出良好的循環穩定性。該研究工作為可控自由基聚合在近紅外光波段的應用提供了新的可能,反映出共軛聚酞菁在生物醫用領域的發展潛力。
論文信息:
Exploiting Reusable Edge-Functionalized Metal-Free Polyphthalocyanine Networks for Efficient Polymer Synthesis at Near Infrared Wavelengths
Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304608
https://doi.org/10.1002/anie.202304608
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