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  近日，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)研究中心的劉培念教授課題組在表面精準(zhǔn)合成化學(xué)研究方向取得重要突破，實(shí)現(xiàn)了平面型共軛樹(shù)枝狀化合物的首例合成。該研究成果以“On-surface synthesis of planar dendrimers via divergent cross-coupling reaction”為標(biāo)題發(fā)表在國(guó)際知名刊物《自然通訊》上（Nat. Commun. 2019, 10, 2424.）。

  樹(shù)枝狀化合物（dendrimers）代表著一類獨(dú)特的納米尺寸大分子，具有高度支化和均一的結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出各種各樣的樹(shù)枝化效應(yīng)（dendritic effects），已被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。迄今為止，在溶液中已合成出上千種樹(shù)枝狀化合物，相關(guān)的SCI研究論文上萬(wàn)篇。然而，由于能量最低原理，樹(shù)枝狀大分子在三維空間伸展成球狀結(jié)構(gòu)，不可能生成具有更好共軛性和明確構(gòu)型的平面結(jié)構(gòu)。

  表面合成是原位制備平面樹(shù)枝狀化合物的可行途徑，但是具有很多挑戰(zhàn)：1. 需要發(fā)展一種能夠從一個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)生成兩個(gè)或多個(gè)分支的發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng)；2. 該交叉偶聯(lián)反應(yīng)需要具有高選擇性，避免自偶聯(lián)反應(yīng)的干擾；3. 該類型反應(yīng)需要具有高反應(yīng)活性，確保多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的完全轉(zhuǎn)化。雖然表面上的自偶聯(lián)反應(yīng)和交叉偶聯(lián)反應(yīng)在近年已經(jīng)得到快速的發(fā)展（如脫鹵、脫羧、脫氫等自偶聯(lián)反應(yīng)和芳基溴化物與炔烴和烯烴等的反應(yīng)），但這些表面偶聯(lián)反應(yīng)的都是生成一個(gè)新的共價(jià)鍵，即A+A→A-A或A+B→A-B型反應(yīng)模式（圖1）。

圖1: 高選擇性發(fā)散型表面交叉偶聯(lián)反應(yīng)

  在本研究工作中，利用該課題組所發(fā)展的“外源性催化劑策略”，使用鈀原子為催化劑，在Au(111)表面上實(shí)現(xiàn)了一分子芳基溴化物與兩分子異氰的新型發(fā)散型交叉偶聯(lián)反應(yīng)（A+2B→A-2B型新反應(yīng)模式，一步生成兩個(gè)共價(jià)鍵），并具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。需要強(qiáng)調(diào)的是，在溶液中，這芳基對(duì)一分子異腈加成所得的自由基中間體由于缺乏基底表面的吸附保護(hù)，容易與環(huán)境分子反應(yīng)而淬滅。所以，這一反應(yīng)在溶液中不能進(jìn)行。

  基于所發(fā)展的表面發(fā)散交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該課題組利用表面作為模板進(jìn)行限域催化反應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了平面型樹(shù)枝狀大分子的合成，成功地制備了具有四個(gè)、八個(gè)和十二個(gè)異氰化物衍生分支的平面樹(shù)枝狀大分子（圖2）。它們是一種超高程度的π聚集體，具有優(yōu)異的平面共軛性。本研究工作所建立的平面共軛樹(shù)枝狀大分子的高選擇性合成方法為其他各種平面樹(shù)狀大分子及相關(guān)共軛大分子系統(tǒng)的表面合成開(kāi)辟了路徑。

圖2：平面型樹(shù)枝狀化合物的表面合成

  該研究成果青年教師李登遠(yuǎn)博士是第一作者，論文的理論計(jì)算方法由博士生李世文完成，華東理工大學(xué)是唯一完成單位；并得到了田禾院士領(lǐng)銜的創(chuàng)新研究群體、上海市科技重大專項(xiàng)的資助。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10407-6