材料表面的理化性質往往決定者其功能性,表面接枝聚合物是改變材料表面原有理化性能的重要方法之一,該方法主要是通過化學鍵將待修飾聚合物連接到材料表面上,以此改善基材本身的性能,進而獲得功能性材料。近期,中國科學院蘭州化學物理研究所周峰研究員團隊(網址http://www.licp.cas.cn/zfz/)受Nature 出版集團旗下學術刊物NPG Asia Materials的邀請,撰寫了題為“Brushing up functional materials”的綜述論文(影響因子8.052)。該論文綜述了近10年以來國內外主要科研機構在聚合物刷制備方法以及材料領域取得的重要進展。該論文的第一作者為固體潤滑國家重點實驗室麻拴紅助理研究員,通訊作者為周峰研究員,論文得到了科技部重大研發計劃、國家自然科學基金、中國科協“青年人才托舉工程”計劃和中國科學院多外合作項目的支持。
該論文首先簡要介紹了制備聚合物刷的現有方法,評述了各種方法的優勢和缺點,然后介紹了如何利用現有方法發展功能性材料,詳細概述了聚合物刷在潤濕、減阻、摩擦、防污、催化、生物、驅動以及電子器件等領域的應用(圖1)。作者指出,盡管聚合物刷材料已經得到了人們的廣泛關注,但在實際應用中還未得到真正意義上的應用,大多停留在基礎研究的領域的階段。近年來研究者們已經將研究重心逐漸地從表面物理化學性質向基礎應用研究遷移,這將會對聚合物刷的未來產生深遠而有意義的影響。然而,任何一種材料在得到實際應用之前,必須是在性能與成本之間的平衡選擇。因此,發展新型的制備技術也尤為重要。現有的表面引發原子轉移自由基聚合技術(SI-ATRP)存在金屬催化劑難以除盡、需要惰性氣體保護、單體難以重復利用等問題,嚴重限制了聚合物刷的實際應用。一些新的環保的表面引發接枝聚合技術,例如光引發接枝聚合技術、電引發接枝聚合技術以及聚多巴胺引發接枝聚合技術,必將大大推進聚合物刷材料的實際應用步伐。特別是最近幾年,人們也逐漸意識到了聚合物刷在生物醫學領域的潛在應用價值,如醫療器械,生物材料植入體等,聚合物刷的存在大大地改善了器件潤滑、抗菌抗污和生物相容性,必將成為未來幾年的研究熱點。此外,響應性的聚合物刷作為一類重要的聚合物,也將呈現出重要的理論及應用研究價值,在生物監測、藥物運輸、生物傳感、自修復涂層、智能仿生表面等領域收到關注。
圖 1. 表面接枝聚合物刷技術及聚合物基功能性材料
據悉,近10年以來周峰研究員課題組圍繞表面引發接枝聚合物刷,從聚合方法學到功能材料做出了一系列的創新性工作。針對目前表面引發聚合存在一系列問題,如單體利用率低、反應條件苛刻、可控性較差等,發展了一系列通過外界刺激來調控聚合過程的新方法(Accounts of Chemical Research, 2015, 48 (2) : 229–237)。例如發展了電化學引發原子轉移自由基聚合技術(SI-eATRP),該技術解決傳統SI-ATRP聚合反應過程中條件苛刻,需惰性氣體保護、單體重復利用以及聚合過程中可控性差的問題(J. Am. Chem. Soc., 2013,135, 1708-1710、Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5092-5095);利用染料敏化的 TiO2 納米顆粒作為光敏劑來引發 ATRP 聚合,使聚合反應條件更加溫和,擴展了可聚合的單體,實現多種單體的接枝聚合和聚合物刷的可控制備(ACS Macro Lett., 2013, 2, 592–596、Macro. Rapid Commun. 2014, 35(14) ,1287-1292);發展了基于微升級別單體溶液的犧牲陽極原子轉移自由基聚合技術(Sa-ATRP)(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 9125-91290), 解決了傳統聚合過程中單體的浪費和重復利用問題; 發現紫外光照射下聚多巴胺涂層表面能夠產生活性自由基,可引發丙烯酸基活性單體的可控聚合,實現在通用基材表面生長聚合物刷(Chem. Sci., 2015, 6, 2068-2073.);針對聚合物刷機械剝離后無法重復接枝問題,將ATRP引發劑嵌入到了聚合物基材網絡中,實現了聚合物刷層在基材表面的連續接枝,拓展了聚合物刷的應用范圍(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55: 4260-4264);針對聚合物刷層承載和抗磨性能較差問題,發展了亞表面引發原子轉移自由基聚合技術(SCIENTIA SINICA Chimica, 2018, 48 , 1611-1618),提高了聚合物刷的機械耐受性,推進了聚合物刷的工程應用。
基于上述原創性的化學接枝技術,周峰研究員課題組發展了一系列功能性材料,包括低摩擦仿生潤滑材料、高承載和抗磨損型仿生關節軟骨材料、多尺度防污材料、多介質響應軟驅動材料、限域催化材料以及集水分離材料等,相關成果發表SCI論文50余篇,申請專利多項。
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