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  在激發態對分子的運動行為進行調控來構建先進的光功能材料是近年來的研究熱點。香港科技大學唐本忠院士團隊近年來在該領域做出了一系列代表性研究成果。近日，他們在前期激發態分子運動調控的相關工作基礎之上（Nat. Commun. 2019, 10, 768.; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705609.; Chem. Sci. 2018, 9, 6118.; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7997.），提出從芳香性的角度來研究分子的激發態運動行為，進而提出通過芳香性翻轉來設計振動受限類型聚集誘導發光體系的新策略(Fig. 1)。相關成果以 “Non-aromatic annulene-based aggregationinduced emission system via aromaticity reversal process”發表于Nat. Commun. 2019, 10, 2952.,并以博客形式在nature系列的化學社區進行了推送：https://chemistrycommunity.nature.com/users/264496-zheng-zhao/posts/50781-non-aromatic-annulene-based-aggregation-induced-emission-system-via-aromaticity-reversal-process

Fig. 1

  聚集誘導發光（aggregation-induce emission, AIE）指的是一類發光分子在溶解狀態下不發光而在聚集狀態下熒光增強的現象。該現象背后的機理為：激發態下，分子在溶液中的單分散形態使得其可以通過活躍的分子內運動將激發態能量通過非輻射弛豫途徑耗散掉；而在聚集態下，分子內運動受限，能量通過輻射躍遷途徑以發光的形式釋放。其中，分子內運動包含分子內的轉動和振動。自2001年唐本忠院士提出AIE的概念以來，AIE在光電器件和生物化學傳感領域迅速得到了廣泛的應用，全球80余個國家和地區的1500余家研究單位的科學家參與了AIE領域的相關研究。然而，到目前為止， AIE分子設計主要還是通過在π體系中引入可旋轉基元而實現。如何通過調控分子內的振動來實現AIE現象成為AIE研究領域的一個挑戰。

Fig. 2

  芳香性是有機化學中的一個重要概念，其決定著分子在基態下的熱力學穩定構型。芳香性的改變，理論上會引起分子構型的改變。1972年，Barid等人通過分子微擾理論預測了輪烯類分子基態下的芳香性同其三線態激發態的芳香性是相反的，由此提出了芳香性翻轉的理論(Fig. 2)。該理論后來陸續被科學家通過實驗手段證實了其合理性并進行了拓展。根據Barid的理論，非芳香性的環辛四烯激發之后會變成芳香性，從而引發其構型由非平面向平面構型的轉變。而這其中所涉及的分子振動與AIE分子的核心設計理念---分子運動調控是一致的。因此，是否能構利用這一過程來實現振動受限型AIE分子的設計？

Fig. 3

  針對這一疑問，他們以環辛四烯為核心骨架對其進行了π體系的拓展設計，設計合成一系列噻吩稠合的環辛四烯衍生物---環八四噻吩體系，并研究了其光學性質。如圖所示(Fig. 3)，雖然其不含有典型的可旋轉基元，環八四噻吩及其衍生物均表現出典型的AIE性質。這些結果初步證實利用芳香性翻轉誘導的分子運動來設計AIE分子是一條可行的策略。為了進一步闡明其背后真實的物理過程，他們通過理論計算和實驗手段對其光物理過程進行了深入研究。首先，通過理論計算手段發現，分子在溶液態下的非輻射躍遷與分子骨架的振動呈正相關性。表明分子內的振動是分子在溶液中發生非輻射衰減的主要原因。進一步的光譜實驗表明，分子的手性信號在光照的情況下逐漸消失，表明其在光照的情況下，分子由一種手性構型轉向另一種手性構型，即構型發生了翻轉。而在固態下，光照并不能使其手性信號消失。這些結果表明，在溶液態下，分子由于激發之后芳香性發生了改變，引起了其構型的翻轉，導致了分子手性的消旋，同時分子的熒光由于分子運動而被淬滅。而在固體狀態下，由于分子運動受限，使得其發生構型翻轉的能壘增高，分子手性得以保持，其熒光信號也可以正常表達(Fig. 4)。

Fig. 4

  為了進一步驗證是否真的是激發態芳香性的變化導致了分子的運動行為，他們通過計算手段對其基態和激發態的芳香性的變化進行了研究。分別計算了分子基態和激發態下過渡態的鍵長 (Fig. 5)，發現相對于基態，分子激發態下的單鍵和雙鍵鍵長更趨向于一致，這與其芳香性的特點相符。此外，核獨立的化學位移（NICS）和磁屏蔽電流（ACID）是常用的表征芳香性的參數。計算結果表明，化合物在基態下的NICS為正值，激發態的NICS值為負值；且ACID在基態下表現出逆時針的電流方向，而激發態下表現出順時針的電流方向，均與其激發之后芳香性的特點一致。

Fig. 5

  該工作的意義在于：從材料的角度，作者提出了一種普適性的策略用于設計振動受限型AIE材料，有望推動振動受限型AIE材料體系的發展及其新應用的探索；從機理上，作者打破了傳統AIE分子設計的思維局限，首次提出從芳香性的角度來思考AIE分子激發態運動行為，有助于從根源上理解AIE背后的發光機制。

  該工作的第一作者為香港科技大學的趙征博士，北京理工大學的鄭小燕博士以及香港大學的杜莉莉博士。通訊作者為香港科技大學的唐本忠院士，河南大學的王華教授以及香港大學的David Phillips教授。鄭小燕博士為本工作提供了理論計算方面的支持，超快光譜實驗和解析得到了杜莉莉博士以及Phillips教授的幫助。王華教授對于部分分子的合成和表征給予了幫助和建議。該研究受到國家自然科學基金以及香港ITC、RGC等項目的資助。

  全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10818-5