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  聚合誘導自組裝（Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA）是近年來高分子化學與物理領域發展起來的一種新興的自組裝方法，它能夠克服傳統自組裝工藝中的諸多缺陷，例如它可以在高濃度下制備多分散性嵌段共聚物，適用于大規模的工業生產；聚合誘導自組裝可以產生一系列豐富的自組裝形貌，為各類潛在的應用提供了可能。近年來涌現出一大批基于PISA系統的實驗工作，以及由此衍生出的聚合誘導重組裝體系。然而由于受實驗觀測手段的限制，對于PISA過程發生的熱力學機理和動力學轉變過程，還有很多不明確的地方。華南師范大學劉鴻教授課題組近期采用耗散粒子動力學模擬方法結合隨機聚合反應模型，對聚合誘導自組裝過程進行了系統的模擬研究，為實驗工作者理解和改進PISA工藝提供了新的理論幫助。

圖1. 聚合誘導自組裝示意圖。模擬研究表明不同鏈增長速率下的PISA遵循不同的動力學轉變路徑。

  該模擬工作聚焦于一個具體的實驗體系，即三硫代碳酸化的聚丙烯酸（PAA）作為大分子鏈轉移劑，與苯乙烯單體（St）在甲醇溶液中聚合生成PAA-b-PS嵌段共聚物的聚合誘導自組裝過程，對其形貌及自組裝的熱力學和動力學機理進行了深入探討（如圖1所示）。該模擬研究基于吉林大學呂中元課題組開發的GPU加速GALAMOST模擬程序包和描述鏈增長反應的SKIPS-GALAMOST模擬平臺而展開。模擬研究首先證明該聚合反應遵循一級反應動力學，因此模擬所重現的鏈增長過程中疏溶劑嵌段的分子量及其分布是客觀且正確的。模擬研究顯示，作為一個典型的非平衡態自組裝過程，PISA展示出了清晰的動力學轉變路徑，即從反應初期分散的小膠束到融合為蠕蟲狀膠束，再轉變到中間態的層狀膠束的過程；層狀膠束的自發彎曲進而形成閉合的囊泡結構；相鄰的囊泡結構在接下來的演化過程中進一步融合，最終形成較大的柱狀囊泡。其動力學演化如圖2所示。

圖2. 上圖：計算機模擬給出的不同時刻聚合誘導自組裝的形貌構象。下圖：聚合誘導自組裝的動力學轉變路徑示意圖。

  模擬研究還表明，通過調控親溶劑嵌段和疏溶劑嵌段的比例，可以有效地調控PISA過程所產生的自組裝形貌。增加疏溶劑嵌段的鏈長將會導致囊泡腔尺寸變小，進而產生囊泡和復合膠束結構的共存狀態。此外，反應物濃度的改變也會強烈影響自組裝的形貌特征。例如模擬展示了反應物從低濃度向高濃度變化時，自組裝結構從球狀膠束向多室囊泡的轉變。最后，模擬研究顯示，聚合反應的速率也在一定程度上影響到了PISA自組裝形貌。計算機模擬研究通過在PISA中耦合一個較快鏈增長發生的聚合反應過程，發現其動力學轉變路徑與之前較慢的聚合過程完全不同。在快速鏈增長的PISA自組裝過程中，疏溶劑嵌段和親溶劑嵌段經歷了一個特有的flip-flop轉變，從而形成最終的囊泡結構（如圖3所示）。該模擬研究為系統地理解聚合誘導自組裝過程的控制因素提供了理論幫助，同時對改進實驗工藝有一定的指導作用。

圖3. 上圖：快速聚合反應下的聚合誘導自組裝模擬形貌構象圖；下圖：快速聚合反應下的聚合誘導自組裝過程動力學轉變路徑示意圖。

  以上成果發表在最新一期的Macromolecules雜志上。論文題目為“Insight into the Polymerization-Induced Self-Assembly via a Realistic Computer Simulation Strategy”，華南師范大學化學學院“環境理論化學教育部重點實驗室”劉鴻教授為文章的通訊作者，吉林大學碩士研究生閆玉豆為文章的第一作者。

  該研究得到了國家自然科學基金面上項目、德國洪堡基金會“洪堡學者”項目以及華南師范大學青年拔尖人才支持計劃的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01051