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  在聚烯烴中引入極性基團可以改善材料的親水性、可印染性以及與其他極性材料的相容性，從而實現(xiàn)聚烯烴的高性能化。極性烯烴的配位聚合能夠精確聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，組成和序列分布，同時反應(yīng)條件溫和、合成工藝簡單，成為制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。但是極性基團上氧、氮、硫、鹵素等 Lewis 堿性的雜原子通常比 C=C 更加優(yōu)先與催化劑中心金屬配位并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而導(dǎo)致催化劑失活。前過渡金屬配合物催化極性非極性單體共聚時需要加入大量的助催化劑或者引入大位阻的保護極性基團或者引入長的烷基鏈隔離極性基團；后過渡金屬配合物雖然對極性基團有一定的耐受性，但是聚合活性低而且極性單體的插入率也低。因此，極性烯烴的毒化作用一直是制約功能化聚烯烴領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵問題。

  近年來，崔冬梅研究員課題組在極性烯烴配位聚合領(lǐng)域進行了較為深入的研究。如，利用對苯乙烯聚合沒有活性的 β-雙亞胺釔配合物實現(xiàn)鄰甲氧基無保護條件下高活性，高全同選擇性聚合并率先提出“烯烴單體的極性基團可以活化聚合反應(yīng)”的概念 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209)。通過改變催化劑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)鄰甲氧基苯乙烯高活性、高間規(guī)選擇性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688)。但是，極性單體與非極性單體之間的競聚率存在著較大的差異，導(dǎo)致共聚物序列多為嵌段、錐形或者梯度分布。如，對氟苯乙烯與苯乙烯共聚得到序列結(jié)構(gòu)為梯度分布的共聚物(Chem. Eur. J.2017, 23, 18151-18155);對甲氧基苯乙烯與苯乙烯共聚(r_pMOS=3.96 and r_St=0.8) 得到序列結(jié)構(gòu)為近似無規(guī)分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 2714-2719)。目前為止，極性單體與非極性單體高活性、高選擇性的完全無規(guī)共聚合還沒有報道。

圖 1 稀土金屬配合物結(jié)構(gòu)

  最近，該課題組研究了一系列稀土金屬配合物(圖 1)，在助催化劑的活化下，催化鄰氟苯乙烯聚合的行為。其中，催化劑 4 能實現(xiàn)鄰氟苯乙烯的高活性（2.3 × 10⁶ g polymer mol_Sc^?1 h^?1）、高間規(guī)選擇性（rrrr> 99%）聚合得到高分子量、窄分子量分布的聚合物。另外，鄰氟苯乙烯與苯乙烯共聚能夠得到高間規(guī)選擇性，組成任意比例調(diào)節(jié)的共聚物，動力學(xué)研究表明兩者為無規(guī)共聚（圖2），兩者競聚率較為接近，分別為：r_oFS= 0.295 and r_St= 0.289。

圖 2  鄰氟苯乙烯與苯乙烯共聚動力學(xué)研究

  NBO 電荷分析表明(表 1),鄰氟苯乙烯與苯乙烯單體 C=C 雙鍵上電子云密度相等，即兩種單體配位插入到活性中心的概率相等。

表 1 苯乙烯與鄰氟苯乙烯 NBO 電荷分析

  此外， 得無規(guī)共聚物具有良好的結(jié)晶性能，熔點隨著共聚物中苯乙烯含量的增多而升高，可能是由于氟原子與氫原子范德華半徑相近，鄰氟苯乙烯的引入不會改變苯乙烯的結(jié)晶性能（圖3）。

圖 3 共聚物 DSC 曲線與 WAXD 曲線

  綜上所述，本文通過設(shè)計、篩選催化劑不僅實現(xiàn)了鄰氟苯乙烯高活性、高間規(guī)選擇性均聚合，而且能夠?qū)崿F(xiàn)其與苯乙烯的無規(guī)共聚，共聚物組成可以精確調(diào)控。另外，該工作為在非極性結(jié)晶聚合物鏈中引入無規(guī)分布的極性鏈段而不破壞其結(jié)晶性質(zhì)提供了一種新的思路，該研究結(jié)果在線發(fā)表于 ACS Macromolecule 上。

  論文第一作者為中國科學(xué)院長春用化學(xué)研究所博士生王田田，通訊作者為崔冬梅研究員。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981