在聚烯烴中引入功能化基團能有效改善其表面性能、黏附性能以及與其它極性材料的相容性，從而實現材料的高性能化。極性烯烴的配位（共）聚合能夠精確調控聚合物的立構規整度、組成和序列分布，同時反應條件溫和，成為制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。但是極性基團上氧、氮、硫、鹵素等Lewis堿性的雜原子通常比C=C更加優先與催化劑中心金屬配位并形成穩定的絡合物，從而導致催化劑失活。針對這一問題，中國科學院長春應用化學研究所崔冬梅課題組進行了系列研究。利用對苯乙烯聚合沒有活性的β-雙亞胺釔配合物實現鄰甲氧基無保護條件下高活性，高全同選擇性聚合，并率先提出“烯烴單體的極性基團可以活化聚合反應”的概念(Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209；Chem.-Eur. J.2019, 25, 2043-2050)；通過改變催化劑結構實現鄰甲氧基苯乙烯高活性、高間規選擇性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688；ACS Catal.2019, 9, 2618?2625)。
在極性與非極性單體共聚過程中，兩者與中心金屬的配位模式不同導致競聚率相差很大，插入率與序列分布難以控制，突破兩類單體間固有的競聚率差異,實現高活性、高立構規整性、完全無規共聚合，是富有挑戰的課題。最近該課題組報道了采用限制幾何構型稀土金屬催化劑高活性、高間規選擇催化對-甲氧基苯乙烯與苯乙烯共聚(rpMOS=3.96 and rSt=0.8), 得到準無規序列分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714-2719)。這一催化體系也能實現對-甲硫基苯乙烯與苯乙烯共聚(rMTS=1.08 and rSt=0.77), 得到統計學意義上的無規聚合物(Macromolecules2016, 49, 781?787)。值得注意的是，目前能實現的無規共聚都限于對位取代極性苯乙烯與苯乙烯，因為鄰位極性基團會協同C=C雙鍵與中心金屬配位，形成穩定且空間位阻較為擁擠的五元環過渡態結構，阻礙苯乙烯的配位插入，故，鄰位官能化苯乙烯與苯乙烯高活性、高選擇性、序列完全無規分布的共聚合還未實現。
圖1.稀土金屬配合物結構
本研究采用系列稀土金屬配合物(圖1)催化鄰位氟代苯乙烯(oFS)均聚合。其中，可使鄰-甲氧基自活化聚合的催化劑1對鄰-氟苯乙烯聚合顯示惰性，而催化劑2-4都能實現鄰氟苯乙烯的高活性（2.3 × 106 g polymer molSc?1 h?1）、高間規選擇性（rrrr > 99%）聚合，得到高分子量、窄分子量分布的聚合物（圖2）。
圖2.間規聚鄰氟苯乙烯核磁氫譜與碳譜
特別是鄰-氟苯乙烯與苯乙烯可在任意比例下共聚合，且兩種單體都能完全轉化，得到高間規度、組成可調的共聚物。動力學研究表明單體間競聚率十分接近，roFS= 0.295和rSt= 0.289，屬典型的無規共聚(圖3)。
圖3.鄰氟苯乙烯與苯乙烯共聚動力學研究
NBO電荷分析發現鄰-氟苯乙烯與苯乙烯單體上C=C雙鍵的電子云密度相等，即兩種單體配位插入到活性中心的概率相等(表1)。雖然氟原子比C=C雙鍵優先與中心金屬配位（在聚合初始階段，共聚物中鄰氟苯乙烯含量大于苯乙烯，圖3），但配位作用相對較弱，不會在空間上阻礙苯乙烯的插入。因此，鄰-氟苯乙烯與苯乙烯無規共聚在電子效應和空間效應上都是有利的。
表1. 苯乙烯與鄰氟苯乙烯NBO電荷分析
有趣的是，所得無規共聚物具有良好的結晶性能，熔點隨著共聚物中苯乙烯含量的增多而升高，而通常情況下，無規共聚阻止了可結晶的高分子長序列的形成，共聚物沒有熔點。由于氟原子與氫原子范德華半徑相近，鄰-氟苯乙烯的引入不會改變苯乙烯的結晶性能(圖4)。
圖4.共聚物DSC曲線與WAXD曲線
該研究結果在線發表于ACS Macromolecule上，第一作者為中科院長春應用化學研究所博士研究生王田田，通訊作者為崔冬梅研究員。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981
