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  近十年來，聚合物半導體材料以及場效應晶體管器件研究取得了突飛猛進的進展。對聚合物半導體材料來說，供?受體（D?A）設計策略的使用是載流子輸運性能取得巨大提高的根本原因。但是，D?A型結構在賦予聚合物半導體較窄帶隙、增強的分子和分子間相互作用，有序的分子聚集態結構以及優異的載流子傳輸性能的同時，也帶給聚合物半導體材料低的溶解性、溶劑處理性和內在柔性。這些嚴重限制了聚合物半導體在柔性場效應晶體管器件中的廣泛應用。

  針對聚合物半導體輸運性能比較低的科學問題，中國科學院化學研究所于貴研究員團隊提出了有限共軛聚合物半導體概念（主鏈含有柔性非共軛片段的聚合物半導體）及其分子結構設計策略。策略一是選擇具有優異載流子輸運性能的D?A型聚合物結構母體。團隊認為引入柔性非共軛結構單元必然會導致聚合物主鏈共軛程度減小，從而會使得聚合物半導體具有較其母體全共軛聚合物半導體材料為低的載流子輸運性能。所以，只有選擇具有優異載流子輸運性能D?A型聚合物結構母體才能得到高性能有限共軛聚合物半導體材料。策略二是選擇具有良好兼容性的柔性非共軛結構單元。非共軛結構單元不但要具備結構柔性，還要能夠較小程度影響甚至優化聚合物半導體的前沿軌道能級結構、分子內\間相互作用、分子自組裝性能，從而得到優異的內在柔性和載流子傳輸性能。基于上述設計策略， 研究團隊首次將四氟乙烯（TFE）片段引入到聚合物結構母體（NBDO-alter-FDTE）主鏈中，發展出了系列既具有高電子遷移率又具有優異內在柔性的聚合物半導體材料，其電子遷移率最高為7.25 cm² V^?1 s^?1，是目前有限共軛聚合物半導體取得的最優結果。

  研究團隊開發的含TFE片段聚合物半導體材料包括PNBDO-FDTEm (m = 90, 80, 70, 60, 和0), 以及它們的全共軛母體?聚合物半導體材料PNBDO-FDTE100（圖1）。同時，研究團隊還制備了兩種含有乙烯片段的聚合物半導體材料PNBDO-FDTE60H和PNBDO-FDTE80H，通過性能對比研究了TFE片段的優越性。聚合物的結構表征結果顯示，PNBDO-FDTEm都具有高的聚合度和分子量。

圖1. a）聚合物PNBDO-FDTEm的化學結構以及合成路線，b) PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的結構。

  研究團隊對聚合物PNBDO-FDTEm的熱學、光學、電化學等物化性質進行了系統保證。紫外-可見-近紅外吸收光譜揭示，隨著TFE片段引入比例的增加，聚合物PNBDO-FDTEm的溶液吸收光譜發生逐漸藍移，而它們的薄膜吸收光譜又呈現出趨同現象。該結果說明，聚合物PNBDO-FDTEm在溶液中減弱的分子排列短程有序性在薄膜中得以良好恢復。

圖2. 聚合物PNBDO-FDTEm的吸收光譜: a)氯苯溶液中；b) 薄膜中

  電化學性質表征結果表明，當TFE結構單元的比例小于40%時，聚合物PNBDO-FDTEm的最高占有軌道（HOMO）能級和最低未占有軌道（LUMO）能級幾乎保持不變，而聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H則有著較大的變化，說明TFE柔性非共軛片段的具有優越兼容性。同時，理論模擬結果顯示TFE柔性非共軛片段比例的逐漸增加可以增加聚合物主鏈的柔性結點數目，從而獲得增強的內在柔性、溶解度和溶液處理性。

圖3. DFT-模擬聚合物主鏈構象及電子云分布圖：a) PNBDO-FDTE100和b) PNBDO-FDTE0；c) CV測試HOMO和LUMO能級統計和d) UPS測試曲線。

  研究團隊構筑了聚合物半導體材料的柔性場效應晶體管器件研究了它們的載流子輸運性能。測試結果顯示，聚合物PNBDO-FDTEm的電子傳輸性能隨著TFE片段比例的增加而降低。當TFE片段的比例等于或者小于20%時，聚合物材料都具有優異的載流子輸運性能，并且其空穴和電子遷移率比值幾乎保持不變。具體來說，聚合物PNBDO-FDTE100的電子遷移率為7.43 cm² V^?1 s^?1。而PNBDO-FDTE90和PNBDO-FDTE80的電子遷移率分別為7.25和 6.00 cm² V^?1 s^?1，是目前有限共軛聚合物半導體材料取得的最優結果之一，甚至對目前所有聚合物半導體材料來說依然如此。相比之下，PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的載流子傳輸性能則較PNBDO-FDTE80和PNBDO-FDTE60分別有著明顯的降低，也進一步證實了TFE片段的優越性。

圖4.聚合物場效應晶體管器件的性能曲線：a-d) PNBDO-FDTE90和e-h) PNBDO-FDTE80 (V_DS = 40和?40V); 聚合物的 i) 電子遷移率統計圖和 (j) 空穴/電子遷移率比例圖。

  研究團隊進一步通過原子力顯微鏡和同步輻射光源研究了聚合物薄膜微結構。結果顯示聚合物PNBDO-FDTEm都能夠形成分子呈直立排列、具有強π?π相互作用的晶態有序薄膜。除PNBDO-FDTE0外，聚合物的π?π堆積距離隨著TFE片段比例的增加而緩慢增加。PNBDO-FDTE0的特別分子聚集態結構可歸因于它的迥異的電子結構。而聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的薄膜有序性則顯著降低。

圖5.SiO₂/Si基底上聚合物薄膜的GIXRD衍射圖：PNBDO-FDTEm (m = 100, 90, 80, 70, 60 和 0) (a-f) 。

  根據上述測試結果，研究團隊提出：隨著TFE片段引入比例的增加，使得聚合物主鏈中的柔性非共軛節點增多，從而鏈內載流子輸運減弱，是聚合物PNBDO-FDTEm (m = 100, 90, 80, 70, 60 和 0)載流子遷移率逐步降低的根本原因。同時，研究結果也表明向主鏈引入氟化鏈是發展高性能有限共軛聚合物半導體材料的有效途徑之一，對于高性能聚合物半導體及其場效應晶體管器件的開發有著重要的意義。

圖6. 聚合物PNBDO-FDTEm主鏈示意圖和有限共軛聚合物載流子輸運示意圖

  以上相關結果發表在Chem. Mater.（Chem. Mater. 2020, acs.chemmater.9b04425）上。論文第一作者為中國科學院化學研究所博士生陳智慧，通訊作者為于貴研究員和張衛鋒副研究員。

  論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04425