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  含氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性、化學惰性、低表面能等特征，在許多領(lǐng)域發(fā)揮了難以替代的作用。然而，主鏈含氟均聚物通常具有較高的結(jié)晶度，使其在加工、塑型、后處理等方面操作困難。將含氟單體與其他單體共聚可降低結(jié)晶性、提高溶解度、并可引入官能團，是一種制備先進氟材料的重要方法，例如，Halar、Lumiflon、Tefzel等商品化材料均是由氟代烯烴與其他單體共聚獲得。

  可逆-失活自由基聚合（RDRP）為丙烯酸酯、苯乙烯等常規(guī)無氟單體的活性聚合提供了重要手段。然而，這些方法對于三氟氯乙烯（CTFE）這樣的氟代乙烯仍非常困難，甚至被研究人員稱為“假活性”。此外，CTFE本身沸點低（-26.2 ℃），聚合通常在高溫高壓下進行，限制了普通實驗室對其相關(guān)產(chǎn)物的研究。最近，復(fù)旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室的PolyMao（陳茂）課題組通過采用光催化可控活性聚合的方式，在室溫常壓的溫和條件下成功實現(xiàn)了主鏈含氟交替共聚物的精確合成，并可通過擴鏈和后修飾獲得各種嵌段交替聚合物（圖1）。

圖1. 三氟氯乙烯與乙烯基醚的有機光催化可控自由基交替共聚

  本方法得到的聚合物分子量可控、分子量分布窄、鏈末端保真度高，聚合過程屬于一級動力學，各組分聚合度符合交替共聚（圖2）。在條件優(yōu)化的過程中，含氟光催化劑與引發(fā)劑的篩選發(fā)揮了重要作用。

圖2. CTFE和乙烯基醚（VEs）的交替共聚動力學研究。A）CTFE（實心點）與VE（空心點）的聚合度與時間的關(guān)系。B）ln([M]₀/[M]_t)與光照時間的關(guān)系，[M]₀和[M]_t分別代表VE在0，t時間下的單體濃度。不同顏色點代表不同的VE單體：SiBVE (綠), EVE (黃), IBVE (紫), BVE (藍) 和CEVE (紅)

  在獲得CTFE與乙烯基乙醚（EVE）的交替共聚物后，共聚物可繼續(xù)與CTFE、2-氯乙基乙烯基醚（CEVE）進行擴鏈反應(yīng)制備主鏈含氟的嵌段交替聚合物。對側(cè)鏈氯原子（-Cl）進一步取代可制備各種新型嵌段交替共聚物。例如，采用可click反應(yīng)的疊氮基團（Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2004）及具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的四苯乙烯基團（Adv. Mater., 2014, 26, 5429）進行了兩種后修飾，展示了可提供各種含氟功能材料的可能性（圖3）。

圖3. 嵌段交替共聚物的合成過程

  三氟氯乙烯的均聚物與共聚物在許多領(lǐng)域發(fā)揮了重要用途，其實用價值不言而喻，本方法為在溫和條件下精確制備新型聚三氟氯乙烯提供了有效途徑。相關(guān)后續(xù)應(yīng)用與底物拓展工作也正在展開。該論文發(fā)表在《美國化學會志》 (J. Am. Chem. Soc.)，作者依次為：蔣昆明、韓善濤、馬明鈺、張魯、趙宇澄、陳茂。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c01016