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  合成羥基化聚合物是高分子合成科學家一直追求的目標，因羥基化聚合物具有優異的表面性能，而且羥基易于轉化為其它功能基團。例如，聚乙烯醇（PVA）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是已經商業化的羥基化聚合物，其性能和應用領域完全不同于聚乙烯。由于乙烯醇單體不穩定，PVA和EVOH都是通過醋酸乙烯酯及其與乙烯分別進行自由基均聚合與共聚合，再經醇解聚合產物得到。相比之下，作為全球第二大聚烯烴材料的聚丙烯，其羥基化產物或含羥基聚丙烯共聚物的合成面臨諸多困難。首先丙烯只能配位聚合，故無法采用合成PVA和EVOH的方法得到相應的羥基化聚丙烯。而丙烯與羥基化單體配位共聚，催化體系會被羥基毒化而失去催化活性。因此，羥基化聚丙烯的合成在工業界和學術界都是挑戰性的課題。

  最近，中科院長春應化所崔冬梅研究員課題組通過催化劑設計成功實現反常規的聯烯單體高1,2-區域選擇性聚合，并在此基礎上實現了丙烯與聯烯共聚。將得到的均聚物和共聚物中高活性的端雙鍵羥基化，分別得到聚烯丙醇類似物和羥基含量高達26.5mol%的聚丙烯。機理研究表明聯烯完美的1,2-選擇性聚合是動力學驅動而非熱力學控制過程。

  作者首先合成出系列結構不同的催化劑，研究聯烯的區域選擇性聚合，篩選出活性和選擇性最好的催化體系3。在各種聚合條件下，研究催化體系3對含有不同取代基團的聯烯單體聚合行為（圖1,2）。結果表明，單體中烷基鏈的長短對聚合行為影響不大；末端為雙鍵的烷基聯烯聚合時，末端雙鍵不參與聚合，說明累積雙鍵的活性比單雙鍵高。因此，單體A、B和C可以進行高活性及完美的1,2-選擇性聚合（1,2-selectivity >99%）。當單體中含有極性烷氧基團時，催化體系的活性種被雙鍵和氧原子共同螯合而失活，故單體D不能發生聚合。采用苯環保護氧原子的策略，作者進行單體E、F和G的聚合行為研究。由于單體E與中心金屬配位時發生異構化，同樣不發生聚合。累積雙鍵和氧原子間隔兩個碳原子的單體F能夠進行聚合，但因為苯氧基團和累積雙鍵距離較近而造成擁擠的配位環境，很大程度上影響其聚合速率和區域選擇性（在同樣條件下聚合96h，單體轉化率為42%，1,2-選擇性僅為13%）。相比之下，單體G中的氧原子遠離累積雙鍵，又受到苯環的保護，實現較高的轉化率和完美的1,2-選擇性聚合。

圖1.聯烯單體結構式

圖2.聚合催化體系

  通過DFT計算模擬實驗，對系列聯烯單體反常規的1,2-選擇性聚合進行機理研究，以聯烯單體B為例。在活性較高而區域選擇性較差的催化體系2a中，單體B在進行1,2-選擇性聚合和2,3-選擇性聚合中生成兩種過渡態所需克服的能壘差別較小，這種情況導致鏈增長過程中兩種區域選擇聚合隨機發生，得到的聚合物規整性較差。而在催化體系3中，單體B選擇2,3-選擇性聚合時會生成2,3-adduct，其導致后續的2,3-選擇性插入相比于1,2-選擇性插入始終需要克服更高的能壘。盡管2,3-選擇性聚合過程在熱力學上占據優勢，但1,2-選擇性聚合過程中生成過渡態所需克服能壘較低，動力學驅動優勢明顯，故低溫條件促使單體B發生完美的1,2-選擇性聚合。

圖3.聯烯單體聚合機理研究

  鑒于目前為止所報道的丙烯共聚催化體系數量有限，作者嘗試將聯烯單體A與丙烯進行共聚。當選用催化體系3時，聯烯和丙烯共聚合存在共單體負效應，僅生成微量聚合物；改用催化體系2a，共聚反應順利進行。通過調整聚合過程中丙烯壓力，改變丙烯單體在溶液中的濃度，作者實現了高達26.5mol%聯烯含量的丙烯共聚物的合成，并且分別對得到的聯烯均聚物和共聚物進行硼氫化-氧化反應，將雙鍵高效轉化為羥基，實現聚烯丙醇類似物和羥基含量高達26.5mol %的聚丙烯的合成。

  該工作從催化劑和單體設計出發，結合DFT計算研究，對烯烴單體（聯烯）反常規聚合行為進行詳細研究，提出全新的反應機理，為烯烴聚合領域增添新活力；并為羥基化聚丙烯的合成策略提供新思路。以上成果近期發表于Angewandte Chemie（DOI:10.1002/anie.201914747）。論文的第一作者為中科院長春應化所博士生鐘元昊。共同通訊作者為法國杜魯茲大學的Laurent Maron教授（DFT計算），中科院長春應化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201914747