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北京大學朱戎 JACS：立體電子相似性啟發可控合成炔烴高分子

2023-01-28 來源：高分子科技

炔烴高分子具有豐富多彩的功能和后轉化化學，極具合成價值，然而其現有制備方法多依賴逐步聚合，難以控制聚合物的分子量及其分布、序列和端基。鏈式聚合方法有望提高炔烴高分子合成的精確性，例如張力環炔的開環易位聚合(ROAMP)、聯炔復分解聚合和催化劑轉移Sonogashira縮聚等。北京大學朱戎課題組首先提出了基于原位生成累積多烯/串聯鏈式聚合的炔烴高分子合成新體系CPPE (圖1a，JACS, 2022, 144, 8807; JACS, 2022, 144, 4315; Giant, 2023, doi: 10.1016/j.giant.2023.100139)，然而受限于[n]累積多烯(n = 3, 5)的不穩定性，實現其高度可控的聚合目前仍是一大挑戰。

針對這一挑戰，近日，朱戎課題組通過利用環丙烷和碳碳雙鍵的立體電子相似性，穩定化累積多烯并控制自由基加成區域選擇性，發展了炔烴高分子可控合成的新策略(圖1b-d)。丁三烯不穩定，而其同系物亞乙烯基環丙烷(VDCP)具有良好的穩定性，且二者具有十分類似的前線軌道。作者指出，由于三元環的共軛效應，在自由基加成反應中，VDCP并不會像普通聯烯一樣傾向得到更穩定的烯丙基自由基，而是會類似丁三烯發生專一的端位加成，進而開環。基于這一理論分析，本工作中作者分別在可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合和光誘導電子轉移-原子轉移自由基聚合(PET-ATRP)條件下實現了VDCP的可控自由基開環聚合，精確合成包含嵌段共聚物在內的分子量和端基高度可控、結構高度規整的炔烴高分子。這也是首例聯烯的自由基開環聚合。

圖1立體電子相似性啟發的自由基開環聚合可控合成炔烴高分子.

作者首先通過DFT計算研究了VDCP的自由基聚合過程(圖2)，結果顯示盡管β-加成會生成熱力學更穩定的烯丙基自由基，但α-加成在動力學上更為有利。接著烯基自由基通過幾乎無能壘的開環過程可生成高炔丙基自由基，從而繼續發生鏈增長。與已知的開環單體乙烯基環丙烷(VCP)不同，VDCP聚合時分子內4-endo-dig環化回咬難以發生，將得到規整的完全開環主鏈結構。作為小分子模板測試，作者實現了光氧化還原催化下VDCP的自由基官能團化反應，發現其確實具有優異的α-加成選擇性。

圖2 DFT計算VDCP自由基聚合路徑及模型反應展示α-加成選擇性.

經過條件優化，作者使用三硫代碳酸酯CTA1作為鏈轉移試劑在三氟甲苯溶劑中嘗試了不同VDCP單體的可控聚合(圖3)。酯基上連有甲基和一級烷基取代基的VDCP單體可順利發生聚合反應 (M1-4)，當將VDCP一端取代基固定為甲酯后，該聚合方法可兼容另一端酯基上的二級和三級烷基(M5-8)。氰基取代的單體無法實現可控聚合，這可能是由于聚合物鏈末端熱穩定較差(M9)。

圖3 VDCP的RAFT聚合單體拓展.

作者通過對P1詳細的表征，如¹H/¹³C NMR，HSQC, 紅外和拉曼光譜 (2242 cm^-1) ，確認了聚合物規整的炔烴主鏈結構。其氫譜中未觀察到烯丙基氫，說明聚合過程具有專一的α加成選擇性、開環完全且未發生回咬。M1的RAFT聚合經歷誘導期后表現出一級動力學性質，且數均分子量與單體轉化率成正比，聚合物分散度較窄 (? < 1.15), 說明聚合具有良好的可控性。核磁氫譜和MALDI-TOF質譜分析結果表明P1終止端為三硫代碳酸酯，因此可實現嵌段共聚物P1-b-P2的合成(圖4)。

圖4 M1的RAFT聚合動力學([M1]:[CTA1]:[AIBN] = 100:2:0.4)、P1的表征及嵌段共聚物的合成.

除熱引發的RFAT聚合外，作者使用基于銥的光催化劑和烷基溴化物引發劑，在藍光照射下成功實現了VDCP的PET-ATRP聚合(圖5)。

圖5 在間斷藍光照射下M1的PET-ATRP聚合.

該工作展示了立體電子相似性策略在新型聚合單體設計和炔烴高分子可控合成中的潛力。通過立體電子效應成功控制聯烯自由基加成的區域選擇性，為聯烯轉化及其在高分子合成中的應用提供了新思路。VDCP作為一類新型開環聚合單體，其開環效率極高且不受溫度和濃度影響、聚合過程無回咬、T_g可調的特點使其在低聚合收縮材料中的應用潛力值得期待。該工作以“Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of Vinylidenecyclopropanes”為題發表在《J. Am. Chem. Soc.》上。文章第一作者是北京大學博士后吳斌，通訊作者是朱戎研究員。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

論文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12220

Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of Vinylidenecyclopropanes

Wu, B.;Ding, Q.-J.; Wang, Z.-L.; Zhu, R.*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12220

朱戎課題組主頁：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm

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（責任編輯：xu）

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