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  自由基聚合和陽離子聚合中普遍存在活性鏈向溶劑轉移反應，是一種不可控的副反應。而在配位聚合中，鏈轉移反應可用于調節聚合物的分子量、功能化鏈末端、影響鏈的拓撲結構。更重要的是，基于鏈轉移反應，每個金屬催化劑分子可以產生多條聚合物鏈，極大地提高了催化效率，從而減少了昂貴催化劑的使用量，這是檢驗催化劑是否具有應用價值的重要指標。因此，科學工作者們在配位鏈轉移聚合方面做了大量研究，報道了多種鏈轉移方式，例如β-H轉移（包括β-H消除和向單體轉移）、向氫氣轉移，鋁、鎂、鋅等烷基化合物引發的鏈轉移，以及苯甲醚鄰位C-H活化導致的新式鏈轉移等等。鑒于甲苯的穩定性和化學反應惰性，常常被用作聚合反應溶劑。2016年，Buscio課題組首次報道采用單茂磷亞胺鈦催化丙烯聚合時發生聚合物鏈向溶劑甲苯轉移。聚合過程中活性種Ti-C鍵均裂成自由基后形成甲苯封端的丙烯，再進行配位插入反應（ACS Catal.2016,6 , 7989-7993），嚴格說來，并非是向甲苯的配位鏈轉移。因此，配位聚合中向溶劑轉移仍是一個尚未觸及的研究領域。

  中科院長春應用化學研究所稀土催化可控聚合課題組最近設計了一系列帶有不同F原子取代基的β-雙亞胺稀土配合物，如圖1所示。研究發現，盡管β-雙亞胺配合物對苯乙烯聚合沒有催化活性，但隨著配體中F原子個數增多，苯乙烯聚合的活性升高，最高達到260.2kg polymer/(mol_Sc﹒h)。DFT計算結果表明，引入F原子降低了催化劑中心金屬的LUMO軌道能量，使其更加接近苯乙烯單體的HOMO軌道能量，即降低了活化能。更值得注意的是，不論單體投入量多大，得到的聚合物分子量都十分接近，且遠遠低于理論值，說明體系中存在嚴重的鏈轉移。使用質譜（MALDI-TOF）分析聚合樣品的端基得到兩組分子離子峰（圖2）：一組為發生β-H轉移反應所得聚合物的峰，另一組聚合物的鏈末端為芐基和氫，可能源于向溶劑甲苯的鏈轉移。

圖1.含F的β-雙亞胺配體HL^a-HL^e和相應配合物1-5的合成

圖2.配合物5所得聚苯乙烯(M_n=2400, M_w/M_n= 2.30)的MALDI-TOF譜圖

  聚合物鏈向甲苯轉移，可通過甲基C-H活化（圖3，Patha）和苯基C-H活化(圖3，Pathb)兩種路徑，而苯乙烯插入又分為1,2-和2,1-兩種方式。故，可產生四種可能的聚合物端基結構I, II, III和IV。以化學環境相差較大的氫：苯基氫(phenyl-H)，芐基氫(phenyl-α-H)和烷基氫(phenyl-β-H)之間積分比的理論值和實測值對照，并結合氘代甲苯作為聚合溶劑得到的聚合物²H NMR譜圖（圖4），得出苯基、芐基和烷基區域的積分比例為3.84:3.01:1.00，與聚合物III吻合。表明苯乙烯1,2-插入，聚合物鏈發生向甲苯苯基的鏈轉移反應。

圖3.向溶劑甲苯鏈轉移的兩種路徑及可能的聚合物鏈端

圖4.氘代甲苯作為聚合反應溶劑所得聚合物和氘代甲苯的²H NMR譜圖

  結合DFT計算，提出機理如圖5。甲苯中甲基上的H與催化劑配體上的F相互作用。被F作用的甲基起到活化苯環和導向基的作用，使得甲苯上甲基鄰位的C-H鍵被活化，聚合物鏈轉移到H上，形成苯基Sc配合物，繼續引發苯乙烯聚合。這是首次發現的向溶劑鏈轉移的配位聚合反應，為高效合成純凈低分子量聚合物提供了新策略。該研究結果在線發表于Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 4324-4328上。第一作者為博士生林飛，共同通訊作者為李世輝研究員和崔冬梅研究員。

圖5.向甲苯轉移的苯乙烯配位聚合機理

  在這一研究基礎上，該課題組又發現向聚合體系加入與催化劑等當量的添加劑烯丙氧基苯(AOB)，同樣可以觸發聚合物鏈向溶劑轉移。為了確定添加劑AOB中各個基團對鏈轉移反應的影響，合成了一系列添加劑（圖6）。結果顯示，只有AOB可以引發聚合物鏈向甲苯轉移。而添加劑AB、PPOB、PTOB都不能引發聚合物鏈向溶劑轉移。另外，添加劑MDE、AEE中的兩個強配位基團阻礙了苯乙烯配位，直接導致催化劑失活。相比于鏈轉移劑結構，催化劑結構變化對鏈轉移反應的影響幾乎可以忽略。

圖6.添加劑的結構

  由于添加劑AOB含有極性基團容易與催化劑螯合而改變中心金屬的電子特性，尤其降低其Lewis酸性（圖7）；同時也增大了空間位阻。這兩方面的因素導致苯乙烯配位-插入困難，但為甲苯鄰位的C-H活化提供了可能。DFT計算也證實這個猜測。

圖7.催化劑在AOB的作用下聚合物鏈向溶劑轉移的可能機理

圖8.鈧催化劑和鈧催化劑/AOB體系催化苯乙烯聚合結果對比

  通過MALDI-TOF分析和核磁¹H、¹³C、DEPT90、DEPT135 以及二維譜HSQC、HMBC分析，可以確定苯乙烯鏈向溶劑甲苯鄰位發生轉移，與配體中引入F原子導致聚合物鏈向溶劑轉移的結果一致。此外，添加劑AOB不僅使苯乙烯鏈發生了向溶劑（甲苯）的鏈轉移反應，而且改變了催化劑對苯乙烯聚合的立體選擇性。AOB中的雙鍵可與中心金屬以re-和si-方式配位，并且兩種配位方式幾率相等（圖8）。這也使得苯乙烯中雙鍵的配位同樣也有兩種等機會的re-或si-面配位方式。最終得到無規的聚苯乙烯。該研究結果在線發表于ACS Macromolecules 2020,53, 1205-1211上。第一作者為長春應用化學研究所博士生劉照賀，共同通訊聯系人為大連理工大學趙忠夫副教授和長春應用化學研究所崔冬梅研究員。

  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914603

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02495