多巴胺是一種腦內(nèi)兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì),阿爾維德·卡爾森發(fā)現(xiàn)了多巴胺為腦內(nèi)信息傳遞者,使他贏得了2000年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。人類大腦中心丘腦貯藏著丘比特之箭:多種神經(jīng)遞質(zhì),也稱為戀愛興奮劑,包括多巴胺、腎上腺素等,有趣的是多巴胺的鄰苯二酚易被氧化形成穩(wěn)定的半醌自由基。華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與香港科技大學(xué)合作,采用多巴胺對導(dǎo)電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)進(jìn)行摻雜,增強(qiáng)了PEDOT與PSS的結(jié)合和規(guī)整聚集,同時(shí)提高功函數(shù)和電導(dǎo)率,簡易的改性可有效提升其在有機(jī)光伏中的器件性能。
2000年,諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予美國科學(xué)家艾倫黑格、艾倫·馬克迪爾米德和日本科學(xué)家白川英樹,以表彰他們關(guān)于導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)。近20年,水分散的摻雜態(tài)自由基聚合物PEDOT:PSS作為最成功商業(yè)化的導(dǎo)電聚合物之一,在抗靜電、印刷電路板等行業(yè)中具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和市場地位;同時(shí)在有機(jī)/鈣鈦礦等光電器件中被廣泛研究,是最經(jīng)典的空穴傳輸界面材料和柔性電極材料之一。陽離子自由基聚合物PEDOT:PSS具有良好的光/熱/電化學(xué)穩(wěn)定性、成膜性和優(yōu)異的可見光透過率等優(yōu)勢;然而,PEDOT:PSS存在大量磺酸根,導(dǎo)致其酸性強(qiáng),功函數(shù)相對單一,絕緣的PSS導(dǎo)致PEDOT:PSS具有導(dǎo)電不均勻性。在以往的PEDOT:PSS改性報(bào)道中,大多集中于在商品化的PEDOT:PSS中直接添加溶劑調(diào)控電導(dǎo)率或氧化劑進(jìn)行二次摻雜等,針對PSS的磺酸根進(jìn)行改性工作相對少見報(bào)道。
近七年,李遠(yuǎn)研究小組堅(jiān)持開發(fā)穩(wěn)定的PEDOT陽離子自由基半導(dǎo)體材料與器件這一研究方向,針對PEDOT:PSS的以上缺陷,從EDOT單體原材料出發(fā),合成了一系列新型PEDOT衍生物 (代表性工作包括:具有熒光和空穴傳輸性質(zhì)的磺化木質(zhì)素自由基聚合物摻雜PEDOT:J. Mater. Chem. A 2015, 3, 21537;ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8, 12377;廉價(jià)的水泥減水劑摻雜PEDOT: J. Power Sources, 2017, 358, 29; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601499;多巴胺共聚PEDOT共軛主鏈:Adv. Funct. Mater. 2018,28, 170744等SCI等論文),調(diào)控其各方面性能指標(biāo),在提高鈣鈦礦太陽電池器件的效率和穩(wěn)定性方面取得了一定進(jìn)展。
圖1. PEDOT:PSS摻雜多巴胺前后的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的變化示意圖
圖2.(a~b)PEDOT:PSS摻雜前后應(yīng)用于有機(jī)太陽電池的給體/受體/界面材料的化學(xué)結(jié)構(gòu),器件和能級結(jié)構(gòu);(c~d)PEDOT:PSS摻雜前后應(yīng)用于PM6/Y6體系(未加添加劑和熱處理)的器件J-V和IPCE曲線;(e~f)PEDOT:PSS摻雜前后應(yīng)用于PM6/Y6體系(加添加劑和熱處理)的器件J-V和IPCE曲線
近期,該研究組針對PEDOT:PSS中存在大量未與PEDOT陽離子自由基發(fā)生摻雜的磺酸根基團(tuán),提出了一種針對磺酸根的簡易改性方案。作者將微量鹽酸多巴胺直接摻入PEDOT:PSS溶液中制備了PEDOT:PSS-DA,促進(jìn)了PEDOT與PSS的結(jié)合和線型排列,提升了PEDOT:PSS的功函數(shù)與電導(dǎo)率 (圖1)。在PM6: Y6體系中,將PEDOT:PSS-DA作為空穴傳輸材料時(shí),獲得了16.55%的能量轉(zhuǎn)換效率(圖2),相比于未修飾的PEDOT:PSS-4083可明顯提升器件效率。更為重要的是,在其他給體/受體體系中均表現(xiàn)出明顯的提升器件短路電流、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率的效果。
為探索其機(jī)理,他們通過核磁共振、電子順磁共振等一系列表征手段證實(shí)鹽酸多巴胺中的氨基可以與PSS中的磺酸基團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng),增強(qiáng)了PSS-DA片段的分子間堆積(圖1),從而進(jìn)一步提高了PEDOT鏈的聚集規(guī)整程度,改變了PEDOT:PSS薄膜的親疏水性。作者通過AFM與水接觸角測試發(fā)現(xiàn),改性工藝降低了PEDOT:PSS的薄膜的表面粗糙度和水接觸角,光伏器件的光吸收活性層材料的表面形貌粗糙度增加,進(jìn)而對器件效率的提升產(chǎn)生了積極的影響。此外,由于多巴胺含有鄰苯二酚基團(tuán),易形成半醌自由基,利于PEDOT主鏈和半醌自由基之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子間聚集,提高了PEDOT:PSS的功函數(shù)和電導(dǎo)率,PEDOT:PSS-DA同時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性 (圖3/4)。
圖3. PEDOT:PSS摻雜前后的(a)電化學(xué)曲線譜圖和(b)I-V曲線譜圖;未經(jīng)處理PEDOT:PSS薄膜的(c)AFM圖和(d)水接觸角測試;二次摻雜后PEDOT:PSS薄膜的(e)AFM圖和(f)水接觸角測試
圖4. PEDOT:PSS在摻雜前后的(a)溶液與(b)固體的ESR譜圖;(c)加熱條件下,PEDOT:PSS中多巴胺的半醌自由基的形成反應(yīng)機(jī)理
該工作針對PEDOT:PSS中“閑置”的磺酸根基團(tuán),提出了一種具有普適性的改性PEDOT結(jié)構(gòu)和性能的思路,該工作近期以“Dopamine semi-quinone radical doped PEDOT:PSS: enhanced conductivity, work function and performance in organic solar cells”為題,發(fā)表Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202000743)。目前,該研究小組將著手引入具有發(fā)光/電荷傳輸/強(qiáng)聚集等性質(zhì)胺基衍生物對PEDOT:PSS進(jìn)行改性,預(yù)期可降低PEDOT:PSS的酸性,提高電導(dǎo)率,調(diào)節(jié)功函數(shù)和薄膜表面性質(zhì),有望在未來大幅提升其在有機(jī)/鈣鈦礦等光電器件等領(lǐng)域的性能指標(biāo),并積極推動(dòng)其在柔性電子及抗靜電等領(lǐng)域的應(yīng)用。
論文原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000743
- 新加坡國立大學(xué)歐陽建勇教授團(tuán)隊(duì)AFM: 通過二次摻雜、去摻雜和離子能量過濾協(xié)同調(diào)控獲得具有極高Seebeck系數(shù)和綜合熱電性能的聚合物薄膜 2024-10-31
- 大連理工大學(xué)范曾、潘路軍團(tuán)隊(duì) AFM:高性能PEDOT:PSS/碲復(fù)合熱電纖維載流子電輸運(yùn)特性的研究 2024-03-31
- 南科大劉吉/江西科技師大盧寶陽 AFM:3D打印植入式水凝膠生物電子 2023-12-23
- 江西師大陳義旺教授、南昌大學(xué)孟祥川副研究員 AM:原位聚合物框架策略通過緩解“咖啡環(huán)”效應(yīng)實(shí)現(xiàn)可印刷和高效的鈣鈦礦太陽電池 2024-01-10
- 華南理工大學(xué)《Adv. Mater.》:基于雙噻吩酰亞胺的新型無摻雜聚合物空穴傳輸層用于高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池 2022-10-06
- 陳義旺教授課題組AFM:在高容忍性大面積柔性鈣鈦礦太陽電池方面取得進(jìn)展 2021-09-22