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  高分子水凝膠精確、可調的復雜變形在人工肌肉、軟物質機器人、生物傳感器等領域具有重要意義。在外界刺激下，基于內部結構或性質的各向異性，水凝膠通過內部差異性的溶脹行為實現形狀轉變。基于3D打印、光刻等技術，可精確調控水凝膠內部各向異性的空間分布，實現復雜的3D/4D變形。但是傳統策略通常依賴于精密的光掩模版或模具的設計加工，水凝膠的各向異性由特定的模板結構決定。因此，如何用更加簡單而高效的方法構筑具有精密結構的水凝膠器件，實現可控的復雜變形，仍然是本領域的重要課題。

  中山大學付俊教授團隊發展了一種基于離子打印的方法，通過控制水凝膠內部的力學性質和溫度響應性質的空間分布，實現凝膠快速、可逆、可控的3D/4D變形。通過這種方法，控制水凝膠中模量和響應性質的周期性分布，實現溫度下刺激下水凝膠發生折疊變形（圖1）。

圖1.(a)離子打印構筑各向異性響應型水凝膠及(b)三維變形、(c)折紙變形、(d)溫敏爪。

圖2. a）水凝膠化學結構；(b)Fe³⁺離子交聯前后的水凝膠示意圖、（c）照片以及（d，e）掃描電鏡圖像。（f）Fe³⁺交聯前后的水凝膠的壓縮模量；（g，h）Fe³⁺交聯前后的水凝膠的LCST及溫度響應速度對比。

  付俊團隊合成了一種聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸鈉）水凝膠（圖2a），其中N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）為水凝膠提供可逆的溫度響應性，甲基丙烯酸鈉（NaMAc）使水凝膠可與金屬離子絡合。在水凝膠中引入三價鐵離子（Fe³⁺），與羧基絡合交聯（圖2b），水凝膠體積收縮（圖2c），孔變致密（圖2d，e）,模量升高（圖2f）,相應地，LCST溫度降低（圖2g），溫度響應速度變快(圖2h)。

  利用離子打印技術，以高純鐵作為陽極，利用電化學氧化釋放Fe³⁺離子，使其在水凝膠的局部進行絡合交聯，在局部產生內應力，并改變局部溫度響應性質，形成模量和溫敏各向異性(圖3)。其中，內應力使水凝膠在離子打印后彎曲變形（圖3b），主要是因為局部離子絡合導致交聯密度變大，孔徑變小（圖3c）；離子打印深度可通過打印時間（圖3d）和打印電壓（圖3e）來調節。水凝膠的彎曲程度也可以通過打印時間（圖3f）和打印電壓（圖3g）來調控。

圖3. a）陽極氧化釋放Fe³⁺示意圖，Fe³⁺在水凝膠局部絡合，產生內應力，導致彎曲（b）；c）離子打印水凝膠斷面的掃描電鏡圖像；d-e）通過控制通電時間和電壓調控凝膠中Fe³⁺交聯區域的深度；f-g）通過控制通電時間、電壓和水凝膠配方調節離子打印水凝膠的彎曲角。

  這種離子打印彎曲的水凝膠在升溫時進一步彎曲折疊，彎曲角最大可達70度；降溫時，水凝膠舒張，恢復到初始狀態（圖4），該溫度響應行為是可逆的。

圖4. 離子打印水凝膠在溫度刺激下的可逆彎曲變形。

  在此基礎上，以陣列式電極作為陽極（圖5a），可精確地控制Fe³⁺在水凝膠中周期性分布并與羧基絡合交聯，產生周期性的各向異性結構（圖5b），在室溫下，這些圖案中的周期性內應力驅動水凝膠從平面狀態彎曲至螺旋形狀（圖5c）。經過巧妙地設計離子交聯條紋的角度、間距等參數，實現了對螺旋結構的手性、螺距、傾斜角、直徑等參數的控制(圖5c)。

圖5.離子打印水凝膠三維螺旋結構。a）陣列式鐵電極打印水凝膠示意圖；b）水凝膠螺旋的手性、螺距、傾斜角、直徑等參數；c）螺旋形水凝膠照片。

  另一方面，水凝膠中的周期性離子交聯絡合賦予溫度響應性的周期性分布。因此，將上述螺旋結構置于溫度變化環境時，螺旋直徑、螺距等結構特征迅速發生可逆轉變，即溫度誘導三維結構形變，也稱4D變形(圖6)。

圖6. 螺旋水凝膠在溫度刺激下的可逆4D變形（gif）

  將上述溫度刺激的4D變形與受折紙藝術（origami）結合，實現了水凝膠的可逆折疊變形。設計了一種模擬雨傘開-合過程的水凝膠折紙器件。交錯的金屬離子交聯賦予了水凝膠兩面交替的各向異性(圖7a)，因此離子打印產生交替的內應力使水凝膠呈“傘”狀。而交替的溫度響應性質使“傘”在升溫時“關閉”，降低溫度又能讓這種關上的“傘”重新“打開”（圖7b）。

(a)                                            (b)

圖7.在水凝膠的正-反面交替地構筑金屬離子絡合交聯（a），實現水凝膠的“傘狀”折疊變形(b)。

  利用這種結構設計思想，還可以方便地構筑溫度響應型水凝膠“爪”，升溫時，水凝膠爪的彎曲變形，抓取物體；降溫時，爪張開，實現可逆釋放（圖8）。

圖8. 離子打印構筑水凝膠爪

  這種簡單高效的方法能夠在水凝膠中產生各向異性的結構，得益于對電極結構的設計和控制，能夠對各向異性的結構、分布等進行調控，方便地制備具有精密復雜結構的水凝膠。該方法對于設計和制備具有復雜變形能力和驅動行為的軟物質器件具有重要意義。

  該研究成果以“Programmable and Reversible 3D-/4D-Shape-Morphing Hydrogels with Precisely Defined Ion Coordination” 為題， 發表于ACS Applied Materials & Interfaces上。

  該研究工作得到國家自然科學基金項目資助（51873224）。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c06342