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  半剛性共軛聚合物因其熒光、導電特性以及良好的加工性等特點被廣泛應用于光電領域。長期以來，雖然人們發展了多種方法來提高薄膜鏈結構的有序性以提高光電器件的載流子遷移率及效率，但大部分合成或后處理方法較為復雜，難以實現大面積加工及應用。此外，由于光電器件的活性層通常采用溶液旋涂的成膜方式加工，因此，半剛性共軛聚合物的前體溶液行為對其薄膜凝聚態結構的形成及器件的能量轉換效率提高至關重要。然而，到目前為止，受限于溶液研究的方法和手段，很少有關從半剛性共軛聚合物前體溶液行為，包括溶液中單鏈構象、分子鏈形狀、尺寸，鏈聚集體尺寸、堆砌密度等方面切入，去探究從溶液到薄膜的動力學演變過程、調控其薄膜凝聚態結構的研究報道。實際上，調控半剛性共軛聚合物前體溶液行為，誘導出高度有序的鏈構象，并將其通過溶液旋涂等簡單成膜方式定量遺傳至薄膜中，是從根本上提高光電薄膜載流子遷移率及器件效率的有效方法。

  聚芴是一類經典的半剛性共軛聚合物藍光材料。因其具有多相結構、特別是具有一種共平面結構和有序性的β構象，表現出激發態能級低、載流子遷移高的優點，一直備受研究者關注；此外，它還是毛桿狀聚合物的模型。因此，對其研究具有重要的理論與實際意義。近二十年來人們已經合成出了大量的聚芴類分子，但大部分都不存在β構象；唯有側鏈呈線性的聚芴分子PFs可以形成β構象（s代表烷基側鏈的碳原子數），而其中的PF8（即PFO）最易形成。因此，絕大部分關于β構象的研究都集中于PFO上。近期研究發現：有另外一種PF類衍生物-PnDPF，當其烷基側鏈長度為7時，也可以在溶液和薄膜中形成β構象。但目前為止，關于P7DPF在溶液中的β構象報道較少，其形成條件和機理也尚不清楚。

圖1.(a)PFs的結構式； (b) PnDPF的結構式； (c)聚芴α構象的空間結構圖；(d)聚芴β構象的空間結構圖。

  在前期工作基礎上，吉林大學陸丹教授研究組采用靜/動聯用激光光散射等方法，通過改變溶劑的溶解性，研究了溶劑對P7DPF溶液中單鏈構象、凝聚態結構形成的動力學演變過程影響及相關機理（如圖2所示），發現溶劑對P7DPF溶液β構象的形成及其凝聚態結構的動力學演變過程影響顯著。在良溶劑氯仿中，P7DPF鏈聚集體可以溶解成單鏈（α構象）；但是在相對較劣的溶劑甲苯中，僅α構象能夠被溶解，而β構象能夠穩定存在于尺寸約為100 nm聚集體中，即使在高溫（343K）加熱和強力超聲振蕩后也不溶解。更有趣的是，若向甲苯溶液中逐漸加入良溶劑氯仿，體積比達到40％之前，鏈聚集體的尺寸不發生變化；而當其達到50％之后，鏈聚集體尺寸急劇減小，直至溶解成單鏈。在此動力學演變過程中，β構象的含量逐漸降低，聚集體中鏈堆砌密度及有序性也隨之下降。本質上，在加入劣溶劑之后，鏈聚集體在甲苯溶劑中難以溶解，從而導致其分子間相互作用增強形成了β構象，進而在聚集體中出現了多處局部有序區域。而在良溶劑氯仿體積比增加的過程中，鏈聚集體中的β構象會首先轉變成α構象。在此轉變過程中聚集體尺寸不變，但鏈的堆砌密度下降；直至β構象完全轉變至α構象，鏈聚集體解聚集成單鏈為止。該研究深化了對半剛性共軛聚合物溶液行為及鏈凝聚態結構形成動力學演變過程的認識，豐富了對半剛性共軛高分子凝聚態物理及光電性能物理本質的理解，有益于對前體溶液中鏈凝聚態結構的調控以制備出高遷移率、高效率光電器件。

圖2. 初始溶劑分別為甲苯(a)和氯仿(b)時，甲苯/氯仿混合溶液中P7DPF鏈凝聚態結構的動力學演變過程示意圖。

  該工作近期發表在Macromolecules（2020, 53, 11, 4264–4273）上。論文的第一作者為吉林大學化學學院博士生李濤，目前在河南理工大學材料學院工作；通訊作者為吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室/化學學院陸丹教授。該工作還得到了南京郵電大學解令海教授及南京工業大學林進義副教授的幫助；該工作得到國家自然科學基金的支持，一并感謝。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00579