作為極具吸引力的光電化學析氫反應（PEC HER）的活性材料，共軛聚合物由于其光生電子和空穴的嚴重復合，仍然表現出較差的PEC HER性能。目前，普遍采取的提高有機半導體光電載流子分離效率的方式是構建異質結與同質結，特別是二型異質結（Type-II heterojunction）。對于二型異質結而言，氧化還原反應通常發生在較低電位；并且由于電子-電子和空穴-空穴之間的靜電排斥作用，光生電子/空穴在二型異質結或者具有連續二型對齊的同質結中的遷移是困難的。因此，目前基于共軛聚合物用于光電產氫的二型異質結的載流子分離效率都較低（小于2%）。對于與二型異質結具有類似能帶結構的Z-scheme異質結，由于其類似字母Z的電子-空穴遷移路徑，Z-Scheme異質結不僅可以實現互補光吸收和光生載流子的有效分離，同時具有更高的催化氧化還原反應的能力。另外，由于電子和空穴之間的靜電吸引作用，Z-Scheme異質結中的載流子遷移在物理上比二型異質結更可行。然而，由于在有機半導體或有機/無機半導體之間的Z型載流子遷移路徑構造上的困難，用于PEC HER的有機半導體的Z-Scheme異質結仍然沒有報道。
圖一. a）合成pDET/Cu CP的示意圖。b）Cu CP的SEM圖像。c）在Cu CP上的Cu納米塔SEM圖像；插圖：銅納米塔的放大圖。d）在Cu CP上生長的pDET納米片的SEM圖像。插圖：pDET納米片的放大圖。e）透射電鏡在Cu CP上生長的pDET納米片的圖像；插圖：pDET納米片的放大圖。f）pDET / Cu中Cu2O和金屬Cu的HRTEM圖像CP。g）pDET / Cu CP的電子衍射圖。
近日，德累斯頓工業大學（TUD）馮新亮教授與上海交通大學（SJTU）張荻教授團隊利用生長纖維素紙上的納米銅在催化Glaser偶聯反應時原位轉化為Cu2O的性質，提出了一種一步構建用于光電水分解的CAPs/Cu2O Z-Scheme異質結的一般策略。
圖2. a）pDEB/Cu foil，Cu2O/Cu foil和pDET/Cu2O Z-Scheme異質結的載流子分離效率（ηsep）與施加電勢的關系圖。b）有光照和無光照條件下pDET/Cu foil，Cu2O/Cu foil 和pDET/Cu2O Z-Scheme異質結的極化曲線。c）在0.3 V（相對于標準氫電極）電位下，pDET/Cu foil，Cu2O/Cu foil 和pDET/Cu2O Z-Scheme異質結的光電流-時間曲線（（c）中的暗電流已扣除）。d）與最先進的用于PEC HER的不含助催化劑的有機和無機光電陰極的比較（縱坐標為在0.3 V下相對于RHE的光電流; 橫坐標為在520 nm處的IPCE值）。
基于該方法制備的CAPs/Cu2O異質結構的PEC HER性能取決于CAPs Ev和Cu2O Ec之間的能量差。在0.1 M Na2SO4水溶液中和在0.3 V電位下（相對于可逆氫電極），得到的聚(2，5-二乙炔并[3,2-b]噻吩)（pDET)/Cu2O Z-Scheme異質結載流子分離效率為16.1%，相比于純pDET和Cu2O的載流子分離效率分別提高6.7倍和1.4倍。pDET/Cu2O Z-Scheme異質結在0.3 V下（相對于可逆氫電極）的光電流達到≈520 μA cm-2，遠高于pDET（≈80 μA cm-2），Cu2O（≈100 μA cm-2），以及目前所有報道的不含助催化劑的有機半導體或有機半導體異質結/同質結光電陰極（1-370 μA cm-2）。這項工作推動了有機半導體Z-Scheme異質結的和高性能有機半導體光電極的設計。
圖3. a）pDEB，pDEN，pDTT，pDET和Cu2O的能帶位置示意圖. b）CAP/Cu2O Z-Scheme異質結中的能帶排列。CP中的金屬Cu作為媒介將光致電子從Cu2O的CB遷移到CAP的VB。c）CAP Ev與Cu2O Ec之間的能量差（ΔE）與CAP/Cu2O Z-Scheme異質結的PEC性能之間的關系。
相關結果以通訊的形式發表在Advanced Materials上，文章的第一作者是德累斯頓工業大學的孫瀚君博士，上海交通大學的董昌林博士研究生和劉慶雷研究員。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002486
