氣凝膠是世界上最輕的一類物質(zhì)，由于其內(nèi)部有很多孔隙且充滿空氣，故而得名。石墨烯氣凝膠（又名石墨烯泡沫、石墨烯海綿等等）是由二維石墨烯片組裝得到的一種超輕多孔材料，在智能傳感、能量儲存、吸附及隔熱隔聲等各領(lǐng)域展示了巨大的應用潛力。
目前，無論是模板法或者“溶膠-凝膠”法等，所得到的石墨烯氣凝膠都是從石墨烯前驅(qū)體稀溶液而來，組裝結(jié)構(gòu)機械穩(wěn)定性差，難以經(jīng)受復雜變形；同時，復雜的冷凍干燥工藝限制了其大規(guī)模連續(xù)化與高精度微型化制備，不利于其規(guī)模化應用。
相比之下，生活中常見的聚合物泡沫工藝簡單，可直接從固體聚合物通過熱塑性發(fā)泡得到，且制備的泡沫具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，其中熱塑性是聚合物進行發(fā)泡及維持優(yōu)異機械穩(wěn)定性的前提。但是，對于石墨烯而言，其熔融溫度高，很難滿足熱塑性的要求，因此如何實現(xiàn)石墨烯材料的固態(tài)發(fā)泡仍是巨大的挑戰(zhàn)。
浙江大學高分子系高超教授、許震研究員、劉英軍副研究員團隊揭示了二維氧化石墨烯片層的溶致塑性，提出了“溶致塑化發(fā)泡”的方法實現(xiàn)了石墨烯氣凝膠的大規(guī)模連續(xù)化與高精度微型化制備，可比擬聚合物泡沫的“熱塑發(fā)泡”制備方法。同時，“溶塑發(fā)泡”的石墨烯氣凝膠具有與聚合物泡沫同樣優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。團隊與浙江大學體育系彭玉鑫研究員合作，開發(fā)了超靈敏的石墨烯氣凝膠微陣列觸覺傳感器，通過人工智能算法，石墨烯氣凝膠手指傳感器展現(xiàn)了超出人手的觸覺靈敏度。相關(guān)成果以“Hydroplastic foaming of graphene aerogels and artificially intelligent tactile sensors”為題發(fā)表在Science Advances（Sci. Adv. 2020; 6 : eabd4045）。論文的第一作者為高超團隊的博士生龐凱。該論文得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、浙江大學百人計劃等相關(guān)經(jīng)費資助。
工作亮點
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（1）提出了溶致塑化發(fā)泡的方法。揭示了二維氧化石墨烯的溶致塑性，實現(xiàn)了由固態(tài)氧化石墨烯膜連續(xù)化、大規(guī)模發(fā)泡制備氣凝膠，為其它納米材料氣凝膠的制備提供了新原理和新方法；且通過經(jīng)典氣泡成核與生長定律可實現(xiàn)氣凝膠壁厚與孔徑的精確控制，為氣凝膠的產(chǎn)業(yè)化應用奠定了基礎。
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（2）所得石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。受益于溶致塑化與氣泡張力的共同作用，極大地消除了氣凝膠中的搭接缺陷，實現(xiàn)了石墨烯的緊密結(jié)合，賦予氣凝膠優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，可耐受實際環(huán)境中的復雜形變。
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（3）開發(fā)了超靈敏石墨烯氣凝膠微陣列觸覺傳感器。所打印的微陣列傳感器最小可達到微米級別，結(jié)合深度機器學習，實現(xiàn)了材料種類及表面字母的精準識別，正確率達到80%以上，遠超出人手的觸覺靈敏度（人手正確率~30%）。
圖1. 溶致塑化發(fā)泡石墨烯氣凝膠的制備及機理。（A）溶致塑化發(fā)泡的過程。（B）氧化石墨烯中水分子的插入實現(xiàn)片層塑化。（C）隨著氣泡的成核與生長氧化石墨烯片緩慢的發(fā)生塑化滑移形變，直至穩(wěn)定。（D）形成緊密搭接的雙曲面石墨烯氣凝膠。（E）石墨烯氣凝膠的掃描形貌圖及氣泡結(jié)構(gòu)模型圖。
視頻1. 氧化石墨烯膜的發(fā)泡過程。
圖2. 氣泡的成核與生長及結(jié)構(gòu)控制。（A）通過光學顯微鏡原位觀察了溶致塑化發(fā)泡過程中隨氣泡成核密度（發(fā)泡劑濃度）及氣泡生長時間，氣泡尺寸的變化圖。（B）氣泡在成核和生長過程中的形貌圖及示意圖。（C）氣泡成核密度（Nn）與石墨烯氣凝膠壁厚（T）關(guān)系符合T=33Nn-1.0關(guān)系。（D）壁厚隨著氣泡成核密度增加而降低的示意圖。（E）氣泡生長時間（t）與所得氣凝膠的密度（ρ）符合ρ=13.3t-0.2關(guān)系，其中密度主要是由氣凝膠孔徑尺寸決定。
視頻2. 利用超薄的氧化石墨烯膜在光學顯微鏡下進行原位發(fā)泡過程觀察。
圖3. 溶致塑化發(fā)泡石墨烯氣凝膠的機械穩(wěn)定性。（A）將大塊石墨烯氣凝膠反復折疊壓縮進入到一個細長彎管中，氣凝膠結(jié)構(gòu)未遭到破壞且未出現(xiàn)明顯的碎屑脫落。（B）石墨烯氣凝膠在90%的應變下經(jīng)過105次循環(huán)的壓縮應力應變曲線。（C）石墨烯氣凝膠壓縮循環(huán)性能的文獻對比。（D-G）拉伸、剪切、彎曲、撕裂過程的力學曲線對比。
視頻3. 石墨烯氣凝膠反復折疊經(jīng)過細管的過程。
圖4.高靈敏度的石墨烯氣凝膠。（A）直寫打印發(fā)泡制備得到的石墨烯氣凝膠傳感器的結(jié)構(gòu)及掃描示意圖。（B）傳感器的壓阻變化曲線。（C）傳感器的壓阻疲勞穩(wěn)定性。（D）所制備的傳感器與文獻對比。（E）將傳感器固定于機械手上進行不同碳氣凝膠密度的識別。（F）利用機械手相對碳氣凝膠的壓縮距離及所得電阻的變化作為信號輸入，結(jié)合高斯核算法，實現(xiàn)了其密度確定。
圖5.石墨烯氣凝膠的人工智能微陣列傳感器。（A）將手掌覆于10x10的石墨烯氣凝膠陣列傳感器上（單個尺寸0.5x0.7mm），得到了（B）手掌的壓力分布。（C）8x8的微陣列傳感器，其中單個尺寸在300微米左右。（D）將帶有微陣列傳感器的機器手固定于機械臂上進行不斷的字母圖案觸摸，進行字母識別。（E）人工智能識別主要包括：數(shù)據(jù)采集、圖像轉(zhuǎn)化及深度機器學習。其中機器學習過程中的訓練數(shù)據(jù)集是公用數(shù)據(jù)集。（F）采集到的字母信號圖。（G）人工智能手指及人手指對于字母的識別準確率對比。（H）利用采集到的字母信號進行訓練學習，可實現(xiàn)100%的字母識別率。
本文提供了一種快速、高效的制備超輕、機械穩(wěn)定石墨烯氣凝膠的溶致塑化發(fā)泡方法，對于其機理進行了較深入的研究，解決了氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的設計和控制的難題，實現(xiàn)了石墨烯氣凝膠的大規(guī)模制備與AI應用展示，同時為其他納米材料（如納米纖維素等）進行氣凝膠組裝提供了新的普適性方案。該工作在高超教授團隊前期積累和前人經(jīng)驗總結(jié)的基礎上完成（Advanced Materials 2013, 25, 2554；2017, 29, 1701482; Nature Communications 2018, 9, 881）。
原文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/6/46/eabd4045
